芳香族聚酯、芳香族聚酯的制造方法、硬化性樹(shù)脂組合物及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種使用芳香族聚酯的硬化性樹(shù)脂組合物、硬化性復(fù)合材料、它們的 硬化物、包含所述硬化物與金屬箱的層疊體、電路基板材料用清漆、帶有樹(shù)脂的金屬箱、電 氣/電子零件及電路基板。而且，本發(fā)明涉及一種可在所述硬化性樹(shù)脂組合物中適宜使用 的芳香族聚酯及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著近年的信息通信量的增加，開(kāi)始盛行高頻帶的信息通信，要求更優(yōu)異的電氣 特性，其中為了使高頻帶的傳輸損耗減低，要求具有低介電常數(shù)與低介電損耗正切，在受到 特別嚴(yán)酷的熱過(guò)程后的介電特性變化小的電絕緣材料。
[0003] 另一方面，隨著追求電子機(jī)器的小型化、多功能化、通信高速化等，開(kāi)始要求電子 機(jī)器中所使用的電路基板的進(jìn)一步的高密度化，為了應(yīng)對(duì)此種高密度化的要求，開(kāi)始謀求 電路基板的多層化。此種多層電路基板例如可通過(guò)如下方式而形成：在包含電絕緣層與形 成于其表面上的導(dǎo)體層的內(nèi)層基板上層疊電絕緣層，在所述電絕緣層上形成導(dǎo)體層，進(jìn)一 步反復(fù)進(jìn)行這些電絕緣層的層疊與導(dǎo)體層的形成。用以構(gòu)成此種多層電路基板的電絕緣層 的材料一般使用陶瓷或熱固性樹(shù)脂。其中，作為熱固性樹(shù)脂的環(huán)氧樹(shù)脂在經(jīng)濟(jì)性與性能的 平衡的方面優(yōu)異，因此得到廣泛使用。
[0004] 用以構(gòu)成此種電絕緣層的一般的環(huán)氧樹(shù)脂材料例如是使其與酚化合物、胺化合 物、多元羧酸等具有活性氫的硬化劑反應(yīng)而硬化，但此時(shí)由于環(huán)氧基與活性氫的反應(yīng)而產(chǎn) 生環(huán)氧基的開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成極性高的羥基，存在有損吸濕性、介電常數(shù)、介電損耗正切等的 問(wèn)題。而且，在使用在分子中不具有活性氫的酸酐而作為硬化劑的情況下，在與環(huán)氧樹(shù)脂的 硬化反應(yīng)中，并不除去反應(yīng)停止的末端而產(chǎn)生羥基。然而，實(shí)際上酸酐容易由于吸濕而開(kāi) 環(huán)，從而生成具有活性氫的羧酸，因此在硬化反應(yīng)中不可避免地部分性生成羥基，無(wú)法獲得 具有優(yōu)選的電氣特性的絕緣材料。
[0005] 而且，作為對(duì)所述一般的環(huán)氧樹(shù)脂材料改良而成的材料，在專利文獻(xiàn)1~專利文 獻(xiàn)4中揭示了含有環(huán)氧樹(shù)脂、作為硬化劑的活性酯化合物、硬化促進(jìn)劑的樹(shù)脂組合物。
[0006] 然而，可知在使用這些專利文獻(xiàn)中記載的樹(shù)脂組合物而形成電子材料用印刷基 板的絕緣樹(shù)脂層的情況下，作為硬化劑的活性酯化合物是非晶性化合物，因此存在在超過(guò) 10GHz的高頻帶的傳輸損耗變大，傳輸信號(hào)的可靠性降低的問(wèn)題，或者存在樹(shù)脂層的線膨脹 系數(shù)大、層疊基板的變形大、薄型化變困難的問(wèn)題，另外存在吸水時(shí)的特性變化大、可靠性 不充分的問(wèn)題。
[0007] 另一方面，在專利文獻(xiàn)5中揭示了一種電子零件密封用樹(shù)脂組合物，其以如下聚 酯為主成分：所述聚酯是用具有一個(gè)以上芳香環(huán)的分子量為350以下的低分子化合物，對(duì) 可形成各向異性熔融相的熔融加工性聚酯的分子鏈末端的官能基進(jìn)行封端而得的聚酯。然 而，由所述技術(shù)而所得的樹(shù)脂組合物由于熔融成形加工溫度范圍是280°C以上的高溫，因此 通常與在150°C~200°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行硬化的環(huán)氧樹(shù)脂共混，制成硬化性樹(shù)脂組合物， 因此成形加工條件的范圍狹窄，因此存在與微細(xì)布線對(duì)應(yīng)的成形加工時(shí)，可靠性降低的問(wèn) 題。另外，所述熔融加工性聚酯的溶劑還存在如下的問(wèn)題：可溶性低，通常無(wú)法利用在以環(huán) 氧系樹(shù)脂為調(diào)配成分的硬化性樹(shù)脂組合物中所使用的溶劑而制成清漆。在專利文獻(xiàn)5中記 載了：在成形硬化時(shí)、及存在急遽溫度變化的使用時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)樹(shù)脂的低應(yīng)變化、低應(yīng)力化 及與需密封的物體的粘接性，可以在密封材料中調(diào)配硅酮，硅酮樹(shù)脂可使用具有環(huán)氧改性 烷基的硅酮樹(shù)脂，及進(jìn)一步可使用各種環(huán)氧樹(shù)脂而作為穩(wěn)定劑。然而，所述熔融加工性聚酯 在如上所述的加工溫度范圍與溶劑可溶性的方面受到大的制約，因此環(huán)氧改性硅酮樹(shù)脂及 各種環(huán)氧樹(shù)脂并不作為通常的熱固性樹(shù)脂組合物中的作為硬化樹(shù)脂的主材料而使用，停留 于作為熱塑性樹(shù)脂組合物中的添加劑而使用。因此，存在如下的問(wèn)題點(diǎn)：在通常情況下，并 不適合使用環(huán)氧樹(shù)脂系硬化性樹(shù)脂組合物的印刷布線板的制造工序。
[0008] 如上所述，現(xiàn)有的環(huán)氧樹(shù)脂材料及芳香族聚酯以及它們的硬化性樹(shù)脂組合物并不 能提供具有作為電絕緣材料用途、特別是與超過(guò)10GHz的高頻率對(duì)應(yīng)的電絕緣材料用途而 所需的介電特性的硬化物，而且在低吸水性、樹(shù)脂流動(dòng)性、線膨脹系數(shù)、及布線埋入平坦性 的方面也并不充分。
[0009] [現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)]
[0010] [專利文獻(xiàn)]
[0011] [專利文獻(xiàn) 1]TO第 2010/87526 號(hào)
[0012] [專利文獻(xiàn)2]日本專利特開(kāi)2002-12650號(hào)公報(bào)
[0013] [專利文獻(xiàn)3]日本專利特開(kāi)2004-217869號(hào)公報(bào)
[0014] [專利文獻(xiàn)4]日本專利特開(kāi)2003-252957號(hào)公報(bào)
[0015] [專利文獻(xiàn)5]日本專利特開(kāi)平5-93051號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016][發(fā)明所要解決的問(wèn)題]
[0017] 鑒于所述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供現(xiàn)有的環(huán)氧樹(shù)脂材料及芳香 族聚酯材料所無(wú)法達(dá)成的低吸水性、樹(shù)脂流動(dòng)性、線膨脹系數(shù)、及布線埋入平坦性優(yōu)異，且 具有作為與超過(guò)10GHz的高頻率對(duì)應(yīng)的電絕緣材料用途而所需的介電特性的材料。
[0018] [解決問(wèn)題的技術(shù)手段]
[0019] 本發(fā)明者等人發(fā)現(xiàn)含有特定的芳香族聚酯的硬化性樹(shù)脂組合物可有效地解決所 述課題，從而完成本發(fā)明。
[0020] 即，本發(fā)明是一種硬化性樹(shù)脂組合物，其是含有作為（A)成分的芳香族聚酯、及作 為（D)成分的在一分子中具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹(shù)脂的硬化性樹(shù)脂組合物，其特征在 于：(A)成分是使（a)芳香族羥基羧酸、（b)芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物、及 (c)芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸進(jìn)行縮合而獲得的芳香族聚酯。
[0021] 優(yōu)選所述芳香族羥基羧酸（a)是選自下述群組（4)的至少一種化合物。
[0022] [化 1]
[0023]
[0024] 優(yōu)選所述芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物（b)是選自下述群組（5)或群 組（6)的至少一種化合物；
[0025] [化 2]

[0030] 優(yōu)選所述芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸（C)是選自下述群組（7)或群組 (8)的至少一種化合物；
[0035] (式中，R1、#分別獨(dú)立為碳數(shù)1~10的烷基、碳數(shù)1~10的烷氧基、苯基或芐基， 式（74)及式（84)的X是碳數(shù)1~4的亞烷基（alkylene)或-0-，n表示0~2的整數(shù)）。
[0036] 本發(fā)明的硬化性樹(shù)脂組合物優(yōu)選（A)成分具有構(gòu)成芳香族聚酯的芳香族羥基羧 酸單元（a')、芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物單元（b')、及芳香族單羥基化合 物或芳香族單羧酸單元（c')，相對(duì)于這些單元的合計(jì)而言，2環(huán)以上的芳香族化合物殘基 在這些各單元中所占的摩爾分率為〇. 25以上；
[0037] [化 6]
[0038]
[0043] (式中，Z1及Z2分別獨(dú)立為二價(jià)芳香族基，Z3為一價(jià)芳香族基，X及Y為醚基或酮 基）。
[0044] 本發(fā)明的硬化性樹(shù)脂組合物優(yōu)選（D)成分是在13C_NMR中，芳香族碳在檢測(cè)出的所 有碳的共振線面積中所占的面積百分率為30%~95%的環(huán)氧樹(shù)脂。而且，優(yōu)選相對(duì)于所述 芳香族聚酯中的1摩爾酯鍵而言，含有0.1摩爾~1.5摩爾的（D)成分。
[0045] 在本發(fā)明的硬化性樹(shù)脂組合物中，適宜的是相對(duì)于（A)成分的構(gòu)成芳香族聚酯的 芳香族羥基羧酸單元（a')、芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物單元（b')、及芳 香族單羥基化合物或芳香族單羧酸單元（c')的合計(jì)而言，2環(huán)以上的芳香族化合物殘基 在這些各單元中所占的摩爾分率為〇. 25以上。而且，優(yōu)選相對(duì)于所述芳香族羥基羧酸單元 (a')、芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物單元（b')、及芳香族單羥基化合物或芳 香族單羧酸單元（c')的合計(jì)而言，各單元的摩爾分率滿足（a' )=0.15~0.94、（b') =0.01 ~0.35、及（c' )=0.05 ~0.60。
[0046] (a)芳香族羥基羧酸可列舉選自所述群組（4)的至少一種化合物。
[0047] 作為（b)芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物，有為（bl)芳香族多元羧酸的 情況、與為（b2)芳香族多元羥基化合物的情況。同樣地，作為（c)芳香族單羥基化合物或 芳香族單羧酸，有為（cl)芳香族單羥基化合物的情況與為（c2)芳香族單羧酸的情況。在 使用（bl)芳香族多元羧酸的情況下，使用（cl)芳香族單羥基化合物；在使用（b2)芳香族 多元羥基化合物的情況下，使用（c2)芳香族單羧酸。
[0048] 在使用（bl)芳香族多元羧酸與（cl)芳香族單羥基化合物的情況下，（bl)芳香族 多元羧酸可列舉選自所述群組（5)的芳香族多元羧酸，（cl)芳香族單羥基化合物可列舉選 自所述群組（8)的化合物。
[0049] 在使用（b2)芳香族多元羥基化合物時(shí)使用（c2)芳香族單羧酸的情況下，（b2)芳 香族多元羥基化合物可列舉選自所述群組(6)的化合物，（c2)芳香族單羧酸可列舉選自所 述群組（7)的化合物。
[0050] 理想的是在本發(fā)明的硬化性樹(shù)脂組合物中進(jìn)一步調(diào)配選自（E)成分~（H)成分的 一種以上成分。此處，（E)成分是硬化促進(jìn)劑，（F)成分是重均分子量（Mw)為1萬(wàn)以上的高 分子量樹(shù)脂，（G)成分是無(wú)機(jī)填充材料，（H)成分是阻燃劑。而且，（F)成分的高分子量樹(shù)脂 可列舉聚砜樹(shù)脂、聚醚砜樹(shù)脂、聚苯醚樹(shù)脂、苯氧樹(shù)脂、聚環(huán)烯烴樹(shù)脂、氫化苯乙烯-丁二烯 共聚物、氫化苯乙烯-異戊二烯共聚物、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰胺酰亞胺樹(shù)脂、聚醚酰亞胺樹(shù) 月旨、聚碳酸酯樹(shù)脂、聚醚醚酮樹(shù)脂、或聚酯樹(shù)脂（(A)成分的芳香族聚酯除外）。
[0051] 而且，本發(fā)明是將所述硬化性樹(shù)脂組合物溶解于溶劑中而成的電路基板材料用清 漆，使所述硬化性樹(shù)脂組合物硬化而成的硬化物，進(jìn)一步是使用所述硬化物而成的電氣/ 電子零件、及使用所述硬化物而成的電路基板。
[0052] 另外，本發(fā)明還是包含所述硬化性樹(shù)脂組合物與基材的硬化性復(fù)合材料、及使所 述硬化性復(fù)合材料硬化而所得的復(fù)合材料硬化物，以及包含所述復(fù)合材料硬化物的層與金 屬箱層的層疊體。
[0053] 而且，本發(fā)明是一種芳香族聚酯，其是包含下述重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（a')及重復(fù)結(jié)構(gòu) 單元（b')、下述末端結(jié)構(gòu)單元（c')的芳香族聚酯，其特征在于：各結(jié)構(gòu)單元的摩爾分 率是結(jié)構(gòu)單元（a')為15%~94%、結(jié)構(gòu)單元（b')為1%~35%、結(jié)構(gòu)單元（c')為 5%~60%，羥基當(dāng)量值及羧基當(dāng)量值的總和為l，000(g/eq)以上，源自催化劑的雜質(zhì)量為 1. 〇重量％以下；
[0058] [化 11]
[0059] -X-Z3 (c，）
[0060](式中，Z1及Z2分別獨(dú)立為二價(jià)芳香族基，Z3為一價(jià)芳香族基，X及Y為醚基或酮 基）。
[0061] 另外，優(yōu)選在Y為醚基的情況下X為酮基，在Y為酮基的情況下X為醚基。
[0062] 在所述芳香族聚酯中，優(yōu)選Z1是選自下述群組（1)的至少一種基，Z2是選自下述 群組（2)的至少一種基，Z3是選自下述群組（3)的至少一種基；
[0063][化 12]
[0065][化 13]
[0069] 〔式中，r\r2分別獨(dú)立為碳數(shù)1~10的烷基、碳數(shù)1~10的烷氧基、苯基或芐基， 式〔34〕的X是碳數(shù)1~4的亞烷基或-0-，η表示0~2的整數(shù)〕。
[0070] 在所述芳香族聚酯中，優(yōu)選重復(fù)結(jié)構(gòu)單元〔V〕是芳香族多元羧酸殘基或芳香族 多元羥基化合物殘基，末端結(jié)構(gòu)單元〔c'〕是芳香族單羥基化合物殘基或芳香族單羧酸殘 基。
[0071] 本發(fā)明的芳香族聚酯的制造方法的特征在于：以芳香族羥基羧酸〔a〕、芳香族多 元羧酸或芳香族多元羥基化合物〔b〕及芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸〔c〕的摩爾分 率是〔a〕成分為15%~94%、（b)成分為1 %~35%、（c)成分為5%~60%而調(diào)配芳香族 羥基羧酸（a)、芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物（b)、芳香族單羥基化合物或芳香 族單羧酸（c)，在酯化催化劑的存在下進(jìn)行縮合。
[0072] 在所述芳香族聚酯的制造方法，芳香族羥基羧酸（a)優(yōu)選的是選自所述群組（4) 的至少一種化合物，芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物（b)優(yōu)選的是選自所述群組 (5)或群組（6)的至少一種化合物，芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸（c)優(yōu)選的是選自 所述群組（7)或群組（8)的至少一種化合物。
[0073] 本發(fā)明的含有芳香族聚酯的硬化性樹(shù)脂組合物或使其硬化而所得的硬化物具有 高度的介電特性，即使在嚴(yán)酷的條件下的濕熱過(guò)程后也具有低的吸水率。且樹(shù)脂流動(dòng)性優(yōu) 異，線膨脹系數(shù)低，布線埋入平坦性優(yōu)異。另外，在硬化物中，顯示出優(yōu)異的耐化學(xué)品性、低 吸水性、耐熱性、阻燃性、機(jī)械特性，除此以外并無(wú)翹曲等成形不良現(xiàn)象，與不同種材料的密 接性優(yōu)異，因此電氣可靠性優(yōu)異。
[0074] 由于具有此種優(yōu)異的特性，因此可作為與超過(guò)10GHz的高頻對(duì)應(yīng)的電絕緣材料而 適宜使用。因此，可作為電氣產(chǎn)業(yè)、宇宙/航空器產(chǎn)業(yè)等尖端材料領(lǐng)域中的介電材料、絕緣 材料、耐熱材料而適宜使用，例如在電氣/電子零件用材料中，特別是可作為單面、雙面、多 層的印刷基板、柔性印刷基板、增層基板等的電路基板材料而使用。
【具體實(shí)施方式】
[0075] 以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步加以說(shuō)明。
[0076] 本發(fā)明的硬化性樹(shù)脂組合物中所含有的芳香族聚酯是使（a)芳香族羥基羧酸、 (b)芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物、及（c)芳香族單羥基化合物或芳香族單羧 酸進(jìn)行縮合而獲得。所述單體縮合而生成的芳香族聚酯具有源自（a)芳香族羥基羧酸、（b) 芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物、及（c)芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸的 結(jié)構(gòu)單元（a')、結(jié)構(gòu)單元（b')、及結(jié)構(gòu)單元（c')。以下，將（a)芳香族羥基羧酸稱為 (a)成分，將源自（a)芳香族羥基羧酸的結(jié)構(gòu)單元稱為結(jié)構(gòu)單元（a')，將（b)芳香族多 元羧酸或芳香族多元羥基化合物稱為（b)成分，將源自（b)成分的結(jié)構(gòu)單元稱為結(jié)構(gòu)單元 (V)，將（c)芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸稱為（c)成分，將源自（c)成分的結(jié)構(gòu) 單元稱為結(jié)構(gòu)單元（c')。
[0077] 作為（b)芳香族多元羧酸或芳香族多元羥基化合物，有為（bl)芳香族多元羧酸的 情況、與為（b2)芳香族多元羥基化合物的情況。優(yōu)選使用（bl)或（b2)的任意一種。在使 用（bl)與（b2)此兩者的情況下，優(yōu)選較多地使用任意一種而使C00H基或0H基過(guò)剩。
[0078] 同樣地，作為（c)芳香族單羥基化合物或芳香族單羧酸，有為（cl)芳香族單羥基 化合物的情況與為（c2)芳香族單羧酸的情況。在使用（bl)的情況下使用（cl)，在使用 (b2)的情況下使用（c2)，使C00H基與0H基的摩爾比接近1.0。在使用（bl)與（b2)此兩 者的情況下，較多地使用任意一種，使用與過(guò)剩的C00H基或0H基相當(dāng)?shù)牧康模╟l)或（c2)。
[0079] 關(guān)于這些，與所述同樣地稱為（bl)成分、（b2)成分、（cl)成分、（c2)成分、結(jié)構(gòu)單 元（bl')、結(jié)構(gòu)單元（b2')、結(jié)構(gòu)單元（cl')及結(jié)構(gòu)單元（c2')。
[0080] 利用所述（b)成分及（c)成分的組合，芳香族聚酯的分子鏈末端被芳氧基羰基或 芳基羰氧基密封。因此，即使分子末端與環(huán)氧基反應(yīng)也不生成極性高的羥基，因此所得的硬 化物具有極性基變少的結(jié)構(gòu)上的特長(zhǎng)。因此，介電特性、低吸水率性優(yōu)異。優(yōu)選自所述特性 與生產(chǎn)性的平衡考慮，芳香族聚酯的羥基當(dāng)量值（0H當(dāng)量值）及羧基當(dāng)量值（C00H當(dāng)量值） 的總和為1，〇〇〇以上。優(yōu)選為2, 000~30, 000,更優(yōu)選為3, 000~20, 000。更優(yōu)選芳香族 聚酯的羥基當(dāng)量值及羧基當(dāng)量值均為1000以上。此處，芳香族聚酯的羥基當(dāng)量及羧基當(dāng)量 的單位是g/eq，是每一當(dāng)量的芳香族聚酯的g數(shù)。如果將芳香族聚酯的羥基當(dāng)量值設(shè)為X 及將羧基當(dāng)量值設(shè)為Y，則總和為X+Y。
[0081] 為了將羥基當(dāng)量值及羧基當(dāng)量值的總和設(shè)為1，000以上，需要控制芳氧基羰基或 芳基羰氧基在芳香族聚酯的分子鏈末端的導(dǎo)入率。用（C)成分盡可能全部密封存在于末端 的C00H基或0H基。因此，使用與末端的C00H基或0H基相當(dāng)?shù)牧康模–)成分。通常在利用 縮聚反應(yīng)而將官能基有效率地導(dǎo)入至末端的情況下，在反應(yīng)末期添加過(guò)剩量的用以導(dǎo)入末 端官能基的單官能化合物，生成末端基，然而在這種情況下，需要在反應(yīng)結(jié)束后將未反應(yīng)的 單官能化合物除去的步驟，隨著步驟數(shù)增加而帶來(lái)成本上升等工業(yè)性實(shí)施的困難