脂族聚酯的制作方法
【專利說明】脂族聚醋
[0001] 本申請是申請日為2009年9月22日、申請?zhí)枮?00980138270. 6、名稱為"脂族聚 醋"的發(fā)明專利申請的分案申請。
[0002] 本發(fā)明提供了一種通過W下組分的縮合可獲得的具有100至450mL/g范圍內的 DIN53728粘數的共聚物：
[0003] i)基于組分i至ii計，90mol%至99. Smol%的班巧酸；
[0004] 1：0基于組分：[至：[：[計，0.51]1〇1%至101]1〇1%的一種或多種(：8-〔2。二簇酸；
[0005]iii)基于組分i至ii計，98mol%至102mol%的1，3-丙二醇或1，4-下二醇。
[0006] 本發(fā)明具體而言設及一種通過W下組分的縮合可獲得的共聚物：
[0007] i)基于組分i至ii計，90mol%至99. Smol%的班巧酸；
[000引 U)基于組分i至ii計，0.Smol%至IOmol%的壬二酸，癸二酸和/或十S燒二 酸；
[0009]iii)基于組分i至ii計，98mol%至102mol%的1，3-丙二醇或1，4-下二醇，和
[0010] iv)基于所述組分i至iii的總重量計，0.0 l重量％至5重量％的選自由多官能 異氯酸醋、異氯脈酸醋、嗯挫嘟、環(huán)氧化物（尤其是含環(huán)氧基的聚（甲基）丙締酸醋）、一種 至少=元的醇或一種至少=元的簇酸組成的組的增鏈劑和/或交聯(lián)劑。
[0011] 本發(fā)明進一步提供了一種生產所述共聚物，包含運些共聚物的聚合物共混物的方 法W及使用運些共聚物的方法。
[0012] 聚班巧酸下二醋（PB巧尤其在可生物降解性和抗水解性方面并不一直令人滿意。
[0013]EP-A565 235公開了基于班巧酸和癸二酸的脂族共聚醋。然而，其癸二酸含量明 顯地比本發(fā)明共聚醋的癸二酸含量高。運種聚合物的勁度比PBS降低很多，其耐熱性受損， 其結晶率較低而相關循環(huán)時間增加，因此運種聚合物用于注塑模制時并不是那么有用。
[0014] 本發(fā)明的一個目的是提供一種具有良好注塑模制性質的脂族聚醋。而且，運種注 塑模制品相比于PBS應該擁有良好的機械性質和改進的可生物降解性。
[0015] 我們已經發(fā)現(xiàn)，運個目的通過本發(fā)明的所述共聚物令人驚訝地容易達成。
[0016] 所描述的共聚醋在各組分的直接縮聚反應中合成。二簇酸衍生物在本文上下文中 與二醇在醋交換催化劑存在下一起反應而直接形成高分子量的縮聚物。通常使用鋒、侶而 尤其是鐵催化劑。鐵催化劑如原鐵酸四異丙醋、尤其是原鐵酸四下醋（TBOT)優(yōu)于文獻中經 常使用的錫、錬、鉆和鉛催化劑，例如二辛酸錫，因為在產品中剩余的任何殘余量的催化劑 或催化劑衍生物都是毒性較低的。運個事實對于可生物降解的聚醋尤其重要，因為它們在 例如作為堆肥袋或覆蓋薄膜使用時直接進入環(huán)境中。
[0017] 二簇酸的混合物一般最初在過量二醇連同催化劑存在下加熱約60至ISOmin的一 段時間而達到170至230°C的內部溫度并蒸掉所產生的水。隨后，由此獲得的預聚醋烙體通 常于200至250°C的內部溫度在減壓下縮合3至化，隨著所釋放的二醇蒸饋除去，而達到粘 數（VN)為100至450血/g,優(yōu)選120至250血/g的所需粘度。
[001引本發(fā)明的所述共聚物還能夠通過WO96/15173和EP-A488 617中描述的方法進 行生產。有利的是，最初使組分i)至iii)進行反應而形成具有50至lOOmL/g范圍、優(yōu)選60 至90mL/g范圍內的VN的預聚醋，并隨后使預聚醋與增鏈劑vib)、例如與二異氯酸醋或與含 環(huán)氧的聚甲基丙締酸醋在鏈增長反應中進行反應，形成粘數為100至450mL/g，優(yōu)選120至 250血/g的聚醋。
[0019] 所用的酸組分i為基于酸組分i和;Li計90mol%至99. 5mol%，優(yōu)選91mol%至 99mol%并且更優(yōu)選92mol%至98mol%的班巧酸。班巧酸可通過石油化學方法獲得并且 還優(yōu)選來自例如PCT/EP2008/006714中描述的可再生原料。PCT/EP2008/006714公開了一 種由不同碳水化合物使用來自己斯德菌科（Pasteurellaceae)的微生物生產班巧酸和1， 4-下二醇的生物技術方法。
[0020] 酸組分ii設及一種或多種Cs-Cw二簇酸如辛二酸（軟木酸）、壬二酸（杜酷花酸）、 癸二酸（皮脂酸）、十一燒二酸、十二燒二酸、十=燒二酸（己西基酸）、十四燒二酸和十六 燒二酸。優(yōu)選的二簇酸有：壬二酸、癸二酸和/或十=燒二酸。特別優(yōu)選癸二酸。酸組分ii 基于酸組分i和ii計，W0. 5mol%至IOmol%，優(yōu)選Imol%至9mol%并且更優(yōu)選2mol%至 8mol%進行使用。癸二酸可W獲自可再生原料，尤其是獲自藍麻油。壬二酸和十S燒二酸 例如可通過由植物油按照WO2008/138892Al處理而獲得。運種聚醋由于優(yōu)異的可生物降 解性而著名[文獻：P0lym.Degr.St油.2004,85,855-863]。
[0021] 班巧酸和癸二酸可作為游離酸或W成醋衍生物的形式使用。有用的成醋衍生物尤 其是包括二Cl至Ce烷基醋，如二甲基、二乙基、二正丙基、二異丙基、二正下基、二異下基、二 叔下基、二正戊基、二異戊基或二正己基醋。同樣可使用二簇酸的酸酢。
[0022] 二簇酸或其成醋衍生物能夠單獨地或W混合物的形式使用。
[0023] 二醇1,3-丙二醇和1,4-下二醇同樣可W獲自可再生原料。也可使用兩種二醇的 混合物。優(yōu)選的二醇是1，4-下二醇，因為形成的共聚物具有相對較高的烙化溫度和更好的 結晶作用。
[0024] 一般而言，在聚合開始之時，二醇（組分iii)相對于酸（組分i和ii)進行調節(jié) 而使二醇對酸的比率處于1.0 : 1至2.5 : 1的范圍并且優(yōu)選處于1.3 : 1至2.2 : 1的 范圍。過量的二醇在縮聚期間排出，W便在聚合結束時建立大致等摩爾的比率。"大致等摩 爾"是指在0. 98至1. 02范圍內的二醇/二酸比率。
[00巧]所提及的共聚物可W任何所需的比例具有徑基和/或簇基端基。所提及的脂族聚 醋也可進行端基改性。例如，OH端基可通過與鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酢，偏苯S酸，偏苯 =酸酢，均苯四酸或均苯四酸酢反應而進行酸改性。優(yōu)選具有低酸值的共聚物。
[0026] 一般而言，基于組分i至iii的總重量計，使用0.Ol重量％至5重量％，優(yōu)選0. 02 重量％至3重量％并且更優(yōu)選0. 055重量％至2重量％的交聯(lián)劑iva和/或增鏈劑iVb，所 述交聯(lián)劑iva和/或增鏈劑ivb選自由多官能異氯酸醋、異氯脈酸醋、嗯挫嘟、簇酸酢如馬 來酸酢、環(huán)氧化物（尤其是含環(huán)氧基的聚（甲基）丙締酸醋）、一種至少=元的醇或一種至 少S元的簇酸組成的組。有用的增鏈劑ivb包括多官能的并且尤其是二官能的異氯酸醋、 異氯脈酸醋、嗯挫嘟或環(huán)氧化物。交聯(lián)劑iva) -般W基于組分i至iii的總重量計0.Ol 重量％至5重量％，優(yōu)選0.02重量％至1重量％并且更優(yōu)選0.05重量％至0.5重量％的 濃度使用。增鏈劑ivb) -般W基于組分i至iii的總重量計0.Ol重量％至5重量％，優(yōu) 選0. 2重量％至4重量％并且更優(yōu)選0. 35重量％至2重量％的濃度使用。
[0027] 增鏈劑和具有=個或更多個官能團的醇或簇酸衍生物也可當作交聯(lián)劑。特別優(yōu)選 的化合物具有=個至六個官能團。實例是酒石酸、巧樣酸、蘋果酸；=?甲基丙烷、=?甲基 乙燒；季戊四醇；聚酸=醇和甘油、1，3, 5-苯=酸、偏苯=酸、偏苯=酸酢、均苯四酸和均苯 四酸酢。優(yōu)選多元醇如=徑甲基丙烷、季戊四醇并且尤其是甘油。組分iv可用于構建可生 物降解的假塑性聚醋。烙體流變得W改進；可生物降解的聚醋更易于加工，例如更易于通過 烙體固化拉制成自支撐薄膜/板材?；衔飅v具有剪切稀化效應，即它們增強了聚合物的 假塑性。粘度在負荷下降低。