環(huán)保型聚酯多元醇及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種聚醋多元醇,尤其設(shè)及一種不含苯酪的環(huán)保型聚醋多元醇。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前生產(chǎn)聚醋多元醇一般使用"真空烙融法"和"載氣烙融法",而運(yùn)兩種方法都需 要在高溫下反應(yīng),而在高溫下反應(yīng)容易導(dǎo)致物料黃變。為了保護(hù)好聚醋多元醇的色度,在生 產(chǎn)過程中一般都會添加部份亞憐酸醋類抗氧劑,亞憐酸醋類抗氧劑容易水解生成苯酪或壬 基苯酪。使用時(shí),苯酪容易進(jìn)入體內(nèi),導(dǎo)致全身性中毒,出現(xiàn)急性腎功能衰竭、急性肝損傷和 屯、肌損害;壬基苯酪能對人的內(nèi)分泌進(jìn)行干擾,促進(jìn)乳腺癌細(xì)胞增殖,并致癌;而且壬基苯 酪還具有模擬雌激素的作用,它一旦進(jìn)入人體內(nèi),會影響人體正常的生殖和發(fā)育,導(dǎo)致男性 精子的數(shù)量減少。因此在TPU及人造合成革行業(yè)已經(jīng)對苯酪類物質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格禁止使用。其 中,歐盟BGA禁用苯酪、歐盟EN71part9禁用苯酪及歐盟2003/53/EEC禁用壬基酪。中華人 民共和國環(huán)境保護(hù)法《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求皮革和合成革》(町507-2009)也對苯酪 類物質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格限定使用。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)不的足而提供一種不含有苯酪類及壬基苯酪的環(huán) 保型聚醋多元醇及其制備方法,其應(yīng)用于皮革和合成革W及TPU時(shí),均可W達(dá)到不含有并 不析出苯酪類物質(zhì)及壬基苯酪。
[0004] 為了達(dá)到上述目的,本發(fā)明是一種環(huán)保型聚醋多元醇,其特征在于包括57-65%的 己二酸、13-30%的1,4-下二醇、12-23%的乙二醇、0. 005-0. 02%的催化劑、0-1. 0%的受阻酪 類抗氧劑及0-1. 0%的環(huán)保亞憐酸醋抗氧劑,它們?yōu)橹亓堪俜直?,環(huán)保型聚醋多元醇的分子 量在 500-4000,優(yōu)選在 1000-3000。
[0005] 所述的催化劑為鐵酸類催化劑,優(yōu)選鐵酸四下醋。
[0006] 所述的受阻酪類抗氧劑為抗氧劑1010,或?yàn)榭寡鮿?076。
[0007] 所述的環(huán)保亞憐酸醋抗氧劑為季戊四醇單體合成的亞憐酸醋耐高溫抗氧劑。
[0008] 所述的1,4-下二醇和乙二醇投料的摩爾比的范圍在4 :6-6 :4。
[0009] 本發(fā)明的環(huán)保型聚醋多元醇的制備方法,其特征在于包括W下步驟: 步驟一 將57-65%的己二酸、13-30%的1,4-下二醇及12-23%的乙二醇投入反應(yīng)蓋中,在此投 入過程中應(yīng)保持1,4-下二醇和乙二醇所投料的摩爾比的范圍在4 :6-6 :4范圍內(nèi),在反應(yīng) 蓋中通氮?dú)獗Wo(hù),升溫至130-140°C,然后保溫1-2小時(shí),繼續(xù)升溫至220-240°C,保溫2-4 小時(shí),反應(yīng)過程饋溫控制在100-102°C; 步驟二 在反應(yīng)蓋中加入0. 005-0. 02%的催化劑,加入0-1. 0%的受阻酪抗氧劑及0-1. 0%的環(huán) 保亞憐酸醋抗氧劑的50-100%,攬拌0. 5-1小時(shí); 步驟= 逐步抽真空,真空度在0. 01-0. 〇2Mpa時(shí),保持0. 1-0. 5小時(shí);真空度在0. 02-0. 04Mpa時(shí),保持0. 1-0. 5小時(shí);真空度在0. 04-0. 06Mpa時(shí),保持0. 1-0. 5小時(shí);真空度在 0. 06-0.OSMpa時(shí),保持0. 1-0. 5小時(shí);真空度在0. 08-0.IMpa時(shí),保持0. 1-0. 5小時(shí),保持 真空度在0. 08-0.IMpa繼續(xù)反應(yīng),不斷取樣測酸值及徑值,控制酸值0. 2-0. 5m巧OH/g,徑值 為 37-112m^0H/g。
[0010] 步驟四 加入余下的受阻酪抗氧劑和環(huán)保亞憐酸醋抗氧劑,攬拌均勻,降溫至130-140°c,用氮 氣破真空,即可得到分子量1000-3000的環(huán)保型聚醋多元醇。
[0011] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的優(yōu)點(diǎn)為:不含有苯酪類物質(zhì)及壬基苯酪,符合歐盟BGA、 歐盟EN71part9、歐盟2003/53/EEC及中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 皮革和合成革》(町507-2009)等要求,能應(yīng)用于環(huán)保要求高的無溶劑合成革、水性合成革 及TPU制品。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步說明。在此需要說明的是,對 于運(yùn)些實(shí)施方式的說明用于幫助理解本發(fā)明,但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。此外,下面所描 述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所設(shè)及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可W互相結(jié) 合。
[001引 實(shí)施例一 表1是本發(fā)明的環(huán)保型聚醋多元醇配方。
[0014]表 1
本實(shí)驗(yàn)例制備過程: 步驟一 將587克己二酸、283克1,4-下二醇及130克乙二醇投入反應(yīng)蓋中,反應(yīng)蓋中通氮?dú)獗?護(hù),升溫至140°C保溫1小時(shí),繼續(xù)升溫至240°C,保溫2小時(shí),反應(yīng)過程饋溫控制在102°C; 步驟二 在反應(yīng)蓋中加入0. 05克鐵酸四下醋及5克季戊四醇單體合成的亞憐酸醋耐高溫抗氧 劑,攬拌0.5小時(shí); 步驟= 逐步抽真空,真空度在0. 02MPa、0. 04MPa、0. 06MPa、0.OSMpa及0.IMPa各保持0. 5小 時(shí);保持真空度在0.IMpa繼續(xù)反應(yīng),不斷取樣測酸值及徑值。控制酸值0.5m巧OH/g,徑值 為 112.Om巧OH/g。
[001引步驟四 降溫至130°C,用氮所破真空,即可得到分子量為1000的環(huán)保型聚醋多元醇。
[001引實(shí)施例二 表2也是本發(fā)明的環(huán)保型聚醋多元醇配方。
[0017]表 2
本實(shí)驗(yàn)例制備過程: 步驟一 將372. 3克己二酸、86. 7克1,4-下二醇及130克乙二醇投入反應(yīng)蓋中,在反應(yīng)蓋中通 氮?dú)獗Wo(hù),升溫至130°C保溫2小時(shí),繼續(xù)升溫至220°C,保溫4小時(shí),反應(yīng)過程饋溫控制在 IOCTC; 步驟二 在反應(yīng)蓋中加入0. 1克鐵酸四下醋、2克抗氧劑1010及3克環(huán)保亞憐酸醋,攬拌1小 時(shí); 步驟二 逐步抽真空,真空度在 0. 02MPa、0. 04MPa、0. 06MPa、0. 08MPa、0.IMPa各保持 0. 1 小 時(shí);保持真空度在0.OSMpa繼續(xù)反應(yīng),不斷取樣測酸值、徑值。控制酸值0. 2m巧OH/g,徑值 為 56.Om巧OH/g; 步驟四 降溫至140°C用氮?dú)馄普婵?,即可得到分子量?000的環(huán)保型聚醋多元醇。
[001引 實(shí)施例S 表3也是本發(fā)明的環(huán)保型聚醋多元醇配方。
[001引 表3
本實(shí)驗(yàn)例制備過程: 步驟一 將544克己二酸、150克1,4-下二醇及150克乙二醇投入反應(yīng)蓋中,在反應(yīng)蓋中通氮 氣保護(hù),升溫至135°C保溫1. 2小時(shí),繼續(xù)升溫至230°C,保溫3小時(shí),反應(yīng)過程饋溫控制在 lore ; 步驟二 在反應(yīng)蓋中加入0.I克鐵酸四下醋及4克抗氧劑1076,攬拌0. 7小時(shí); 步驟二 逐步抽真空,真空度在 0. 02MPa、0. 04MPa、0. 06MPa、0. 08MPa、0.IMPa各保持 0. 3 小 時(shí);保持真空度在0. 09Mpa繼續(xù)反應(yīng),不斷取樣測酸值及徑值,控制酸值0. 3m巧OH/g,徑值 為37m巧OH/g時(shí)。
[0020] 步驟四 加入4克抗氧劑1076,攬拌均勻,降溫至130°C,用氮?dú)馄普婵?,即可得到分子量?000 的環(huán)保型聚醋多元醇。
[0021] 經(jīng)檢測W上實(shí)施例均依據(jù)EN71標(biāo)準(zhǔn)、歐盟《Ro服指令》檢測標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測,均符 合環(huán)保不含有苯酪要求。
[0022] W上結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的實(shí)施方式作出詳細(xì)說明,但本發(fā)明不局限于所描述的 實(shí)施方式。對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言,在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下對運(yùn) 些實(shí)施方式進(jìn)行多種變化、修改、替換及變形仍落入在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)保型聚酯多元醇,其特征在于包括57-65%的己二酸、13-30%的1,4- 丁二 醇、12-23%的乙二醇、0. 005-0. 02%的催化劑、0-1. 0%的受阻酚類抗氧劑及0-1. 0%的環(huán) 保亞磷酸酯抗氧劑,它們?yōu)橹亓堪俜直?,環(huán)保型聚酯多元醇的分子量在500-4000,優(yōu)選在 1000-3000。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型聚酯多元醇,其特征在于所述的催化劑為鈦酸類催化 劑,優(yōu)選鈦酸四丁酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型聚酯多元醇,其特征在于所述的受阻酚類抗氧劑為抗 氧劑1010,或?yàn)榭寡鮿?076。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型聚酯多元醇,其特征在于所述的環(huán)保亞磷酸酯抗氧劑 為季戊四醇單體合成的亞磷酸酯耐高溫抗氧劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)保型聚酯多元醇,其特征在于所述的1,4_丁二醇和乙二醇 投料的摩爾比的范圍在4 :6-6 :4。6. -種環(huán)保型聚酯多元醇的制備方法,其特征在于包括以下步驟: 步驟一 將57-65%的己二酸、13-30%的1,4- 丁二醇及12-23%的乙二醇投入反應(yīng)釜中,在此投 入過程中應(yīng)保持1,4- 丁二醇和乙二醇所投料的摩爾比的范圍在4 :6-6 :4范圍內(nèi),在反應(yīng) 釜中通氮?dú)獗Wo(hù),升溫至130-140°C,然后保溫1-2小時(shí),繼續(xù)升溫至220-240°C,保溫2-4 小時(shí),反應(yīng)過程餾溫控制在100-102°C; 步驟二 在反應(yīng)釜中加入0. 005-0. 02%的催化劑,加入0-1. 0%的受阻酚抗氧劑及0-1. 0%的環(huán) 保亞磷酸酯抗氧劑的50-100%,攪拌0. 5-1小時(shí); 步驟三 逐步抽真空,真空度在0. 01-0. 〇2Mpa時(shí),保持0. 1-0. 5小時(shí);真空度在0. 02-0. 04Mpa時(shí),保持〇. 1-0. 5小時(shí);真空度在0. 04-0. 06Mpa時(shí),保持0. 1-0. 5小時(shí);真空度在 0. 06-0. 08Mpa時(shí),保持0. 1-0. 5小時(shí);真空度在0. 08-0.IMpa時(shí),保持0. 1-0. 5小時(shí),保持 真空度在〇. 08-0.IMpa繼續(xù)反應(yīng),不斷取樣測酸值及羥值,控制酸值0. 2-0. 5mgKOH/g,羥值 為 37-112mgKOH/g; 步驟四 加入余下的受阻酚抗氧劑和環(huán)保亞磷酸酯抗氧劑,攪拌均勻,降溫至130-140°C,用氮 氣破真空,即可得到分子量1000-3000的環(huán)保型聚酯多元醇。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)保型聚酯多元醇及其制備方法,其特征在于包括57-65%的己二酸、13-30%的1,4-丁二醇、12-23%的乙二醇、0.005-0.02%的催化劑、0-1.0%的受阻酚類抗氧劑及0-1.0%的環(huán)保亞磷酸酯抗氧劑,它們?yōu)橹亓堪俜直龋h(huán)保型聚酯多元醇的分子量在500-4000,優(yōu)選在1000-3000。其優(yōu)點(diǎn)為:不含有苯酚類物質(zhì)及壬基苯酚,符合歐盟BGA、歐盟EN71part9、歐盟2003/53/EEC及中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求?皮革和合成革》(HJ?507-2009)等要求,能應(yīng)用于環(huán)保要求高的無溶劑合成革、水性合成革及TPU制品。
【IPC分類】C08G18/42, C08G63/16, C08G63/85
【公開號】CN105218792
【申請?zhí)枴緾N201510666562
【發(fā)明人】翁卓林, 鄧慕建, 祁永華, 劉景生, 鐘超生
【申請人】廣東大盈化工有限公司
【公開日】2016年1月6日
【申請日】2015年10月16日