專(zhuān)利名稱：包括一層使用了聚酯多元醇的阻擋層的阻擋隔膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種阻擋隔膜，尤其涉及在某些實(shí)施中用來(lái)有選擇地控制氣體通過(guò)該隔膜擴(kuò)散的阻擋隔膜。另外，在某些實(shí)施中，該隔膜不僅有選擇地控制氣體通過(guò)隔膜的擴(kuò)散，而且還可以用來(lái)使正常容納于大氣中的氣體有控制地?cái)U(kuò)散。
為了更進(jìn)一步理解本發(fā)明的范圍，可參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)流水號(hào)No.08/299，287，1994年8月31日申請(qǐng)的名稱為“帶有改進(jìn)的彈性阻擋隔膜的緩沖裝置”美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)流水號(hào)No 08／299，286，1994年8月31日申請(qǐng)的名稱為“層壓彈性可撓阻擋隔膜”；和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)流水號(hào)No 08/475276，與本申請(qǐng)同時(shí)申請(qǐng)共同所有并轉(zhuǎn)讓的名稱為“具有一層使用了脂族熱塑氨酯的阻擋層的阻擋隔膜”。上述每一項(xiàng)專(zhuān)利申請(qǐng)都清楚地結(jié)合在此作為參考。
以受控的方式用于保存流體，包括液體和/或氣體的十分有用的阻擋隔膜已經(jīng)在廣泛的不同制品中使用了許多年，其使用范圍從對(duì)可充氣物體，例如包括車(chē)輛輪胎和體育產(chǎn)品，十分有用的軟外殼，直到用于重型機(jī)械的蓄壓器以及在鞋襪制品中十分有用的緩沖裝置。不考慮預(yù)期的用途，所需的阻擋隔膜通常必須具有彈性，抗環(huán)境引起的老化并能極佳控制對(duì)氣體的傳遞。然而，經(jīng)常地，表現(xiàn)出合格彈性的材料往往會(huì)具有不合格的低級(jí)的抗氣體滲透性。相反，表現(xiàn)出合格的抗氣體滲透性的材料往往會(huì)具有不合格的較差的彈性。
為了能同時(shí)考慮到彈性和抗氣體滲透性，1991年6月30日授權(quán)的Moreaux的美國(guó)專(zhuān)利No 5036110中描述了適用于氣水蓄壓器的彈性隔膜。根據(jù)Moreaux′110，公開(kāi)的隔膜包括由接枝聚合物形成的一層膜，該接枝聚合物是芳族熱塑聚氨基甲酸乙酯和乙烯與乙烯醇的共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，該膜位于兩層熱塑聚氨基甲酸乙酯之間以形成層壓制品。當(dāng)Moreaux′110試圖產(chǎn)生對(duì)涉及彈性和抗氣體滲透性的領(lǐng)域的關(guān)注時(shí)，Moreaux的一個(gè)明顯缺點(diǎn)是所述的膜不能利用普通片材擠塑技術(shù)加工處理。這樣，本發(fā)明目的在于具有彈性，良好的抗氣體傳遞性，以及在某些實(shí)施中可以利用具有很高的抗脫層性的普通片擠壓技術(shù)加工成層壓制品的阻擋隔膜。
可是在考慮下列說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)后對(duì)本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)應(yīng)該理解本發(fā)明的阻擋薄膜具有廣泛的應(yīng)用范圍，包括但不限于用于可充氣物體如足球，藍(lán)球，英式足球和內(nèi)胎的軟外殼；用于食品包裹的膜；以及燃料管線和燃料儲(chǔ)存箱的生產(chǎn)，還可以列舉出其它一些應(yīng)用。例如，本發(fā)明的阻擋隔膜的一非常理想的應(yīng)用包括用于形成工作在高壓環(huán)境下的蓄壓器，例如下面詳細(xì)討論的液力蓄壓器。
為了方便，但并不限制，本發(fā)明的阻擋隔膜下面主要根據(jù)或者蓄壓器或者另一理想應(yīng)用即用于鞋襪制品的緩沖裝置來(lái)加以描述。為了充分討論關(guān)于鞋襪制品的緩沖裝置的阻擋隔膜的實(shí)用性，相信很有必要總體上對(duì)鞋襪制品加以說(shuō)明。
鞋襪制品，或者更精確地說(shuō)，鞋一般包括兩個(gè)主要部分即，鞋面和鞋底。鞋面主要作用是溫暖舒適地包裹住腳。理想地，鞋面應(yīng)由有吸引力地，高耐久性但舒適的材料或復(fù)合材料制成。也可由一種或多種耐久材料制成的鞋底主要設(shè)計(jì)用來(lái)在使用時(shí)拖拉與地摩擦，保護(hù)使用者的腳和身體，并與鞋的設(shè)計(jì)協(xié)調(diào)一致。在體育運(yùn)動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的很大的力，要求運(yùn)動(dòng)鞋的鞋底對(duì)穿用者的腳、踝和腿，提供更強(qiáng)的保護(hù)與沖撞的吸收。例如，跑步時(shí)產(chǎn)生的沖擊可產(chǎn)生多達(dá)人體重量的2-3倍的力。而其它一些運(yùn)動(dòng)例如打藍(lán)球已經(jīng)知道可以產(chǎn)生多達(dá)人體重量的約6-10倍的力。因此，許多鞋尤其是許多運(yùn)動(dòng)鞋現(xiàn)在采用了一些型式的彈性，沖撞吸收材料或者沖撞吸收組件在使用者進(jìn)行緊張的體育運(yùn)動(dòng)時(shí)起緩沖作用。這種彈性，沖撞吸收材料或組件現(xiàn)在在制鞋行業(yè)中開(kāi)始用作鞋底中層。
因此力圖設(shè)計(jì)鞋底中層成為制鞋行業(yè)的焦點(diǎn)，這種鞋底中層設(shè)計(jì)可以獲得包括恰當(dāng)?shù)乜紤]了充分的沖撞吸收和彈性的有效沖擊反應(yīng)。這種彈性，沖撞吸引材料或組件還可用在鞋墊部，該鞋墊部一般定義為直接在腳底面下的鞋上表面部分。
制鞋工業(yè)的特別焦點(diǎn)在于力圖設(shè)計(jì)出適合容納流體，或者呈液體狀態(tài)或者呈氣體狀態(tài)或兩種狀態(tài)都有的鞋底中層或夾層結(jié)構(gòu)來(lái)。在鞋底內(nèi)使用的充氣結(jié)構(gòu)的實(shí)施例表示在1908年10月13日授權(quán)的Miller的美國(guó)專(zhuān)利No 900867，名稱為“鞋襪制品緩沖器”；1913年7月29日授權(quán)的Guy的No 1069001，名稱為“鞋的緩沖鞋底和鞋跟”；1919年5月27日授權(quán)的Spinney的No 1304915，名稱為“充氣鞋墊”；1924年11月4日授權(quán)的Schopf的No 1514468名稱為“拱形緩沖器”；1937年5月18日授權(quán)的Gilbert的No2080469名稱為“充氣腳撐”；1953年7月21日授權(quán)的Towne的No 2645865名稱為“鞋的緩沖鞋墊”；1954年5月11日授權(quán)的，Reed的No2677906，名稱為“鞋的緩沖鞋墊及其制造方法”；1980年1月15日授權(quán)的Rudy的No 4183156名稱為“鞋襪制品的鞋墊構(gòu)造”；1980年9月2日授權(quán)的Rudy的No 4219945名稱為“鞋襪制品”；1988年2月2日授權(quán)的Huang的Nos 4722131名稱為“鞋底空氣緩沖器”；和1989年9月12日授權(quán)的Horovitz的No 4864738名稱為“鞋襪制品的鞋底構(gòu)造”。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到，在制鞋工業(yè)中這種充氣結(jié)構(gòu)一般指“軟外殼”，它通常分成兩大種類(lèi)，即(1)“永久”充氣系統(tǒng)，例如在美國(guó)專(zhuān)利Nos 4183156和4219945中所公開(kāi)的和(2)泵和閥調(diào)節(jié)系統(tǒng)，例如美國(guó)專(zhuān)利No.4722131中作了舉例說(shuō)明。作為另一個(gè)例子，在美國(guó)專(zhuān)利No 4182156中公開(kāi)的包括“永久”充氣軟外殼型式的運(yùn)動(dòng)鞋以“Air Sole”商標(biāo)和其它商標(biāo)由俄勒岡州Reaverton市的耐克公司成功地銷(xiāo)售。至今千百萬(wàn)雙這種運(yùn)動(dòng)鞋已經(jīng)售往整個(gè)美國(guó)和全世界。
永久充氣軟外殼一般通過(guò)使用彈性熱塑材料并向其中充入大分子低溶解度系數(shù)的氣體也就是行業(yè)中稱之為“超級(jí)氣體(Supergas)”例如SF6的方法來(lái)制得。作為一個(gè)實(shí)例，1982年7月20日授權(quán)的屬于Rudy的美國(guó)專(zhuān)利No.4340626，名稱為“擴(kuò)散泵送裝置自充氣設(shè)備”，清楚地引入本申請(qǐng)中作為參考。它公開(kāi)了膜的一對(duì)彈性可選擇地滲透的片，該膜構(gòu)成一軟外殼，然后向該軟外殼中充入一種氣體或氣體的混合物直至最好高于大氣壓的預(yù)定壓力。利用的氣體理想地具有較低的擴(kuò)散率，它通過(guò)選擇的可滲透軟外殼擴(kuò)散至外部環(huán)境中，而含于大氣層中具有較高擴(kuò)散率的氣體例如氮，氧和氬能夠滲透進(jìn)軟外殼內(nèi)。通過(guò)將來(lái)自大氣的氮、氧和氬的分壓增加至最初注入軟外殼內(nèi)的保留氣體的分壓中，這使軟外殼內(nèi)的總壓力提高。這種單向增加氣體以擴(kuò)大軟外殼的總壓力現(xiàn)在稱為“擴(kuò)散泵送”。
在擴(kuò)散泵送系統(tǒng)中，在達(dá)到內(nèi)部壓力的穩(wěn)定狀態(tài)之前存在著一段時(shí)間，它由使用的軟外殼材料和選擇的容納氣體決定。例如，氧往往很快地?cái)U(kuò)散進(jìn)入軟外殼，效果是內(nèi)部氣壓增加約2.5磅/平方英寸。相反，在許多周的期間內(nèi)，氮?dú)庵饾u地?cái)U(kuò)散至軟外殼內(nèi)結(jié)果使壓力增至約12磅/平方英寸。軟外殼壓力逐漸增加通常引起軟外殼殼壁的張力增加，由于拉伸導(dǎo)致體積增加。這種效果行業(yè)內(nèi)一般稱為“拉伸松馳”或“蠕變”。這樣，選擇用于軟外殼的材料和選擇用來(lái)首先充入軟外殼內(nèi)的封存空氣混合物，以便得到在所需內(nèi)部氣壓下基本上永久充氣的和在期望的一段時(shí)間內(nèi)保持所需的內(nèi)部氣壓的軟外層，是極其重要的。
就在推廣AirsoleTM運(yùn)動(dòng)鞋之前和之后不久，在制鞋工業(yè)內(nèi)部對(duì)于使用的這套系統(tǒng)，許多鞋底中層軟外殼只包括單層氣體阻擋型膜，所述膜由聚偏二氯乙烯為基礎(chǔ)的材料例如Saran(Dow化學(xué)有限公司的注冊(cè)商標(biāo))制成，就其本質(zhì)而言是硬塑料，具有較差的撓曲疲勞，熱封性和彈性。而且，通過(guò)例如層壓和涂覆技術(shù)制成的包括一層或多層阻擋材料與彈性軟外殼材料(例如不同的熱塑塑料)結(jié)合的軟外殼膜潛在存在著許多待解決的問(wèn)題。復(fù)合結(jié)構(gòu)的這些困難包括分層，剝離，在熔接界面氣體擴(kuò)散或毛細(xì)管作用，導(dǎo)致充氣制品起皺褶的低度伸長(zhǎng)，終飾軟外殼顯得模糊，較低的抗刺穿性和抗撕裂強(qiáng)度，抵抗通過(guò)吹塑法和/或熱封和R-F熔接的成形，高生產(chǎn)成本，和具有泡沫包封和粘接困難等。
而前面公知的軟外殼存在的另一問(wèn)題是在準(zhǔn)備層壓制品時(shí)使用了粘接層或粘接劑。這些粘接層或粘接劑的應(yīng)用通?？稍谥破坊厥粘尚螢橛杏弥破愤^(guò)程中，阻止任何廢料重碎和回收，因此這樣還帶來(lái)制違成本提高和相對(duì)浪費(fèi)。已有技術(shù)的這些和其它缺點(diǎn)在美國(guó)專(zhuān)利NOS 4340626；4936029和5042176中作了詳細(xì)的描述。所有這些都清楚地也包括在這里作為參考。
隨著一些制品例如Air SoleTM鞋的廣泛商業(yè)成功，消費(fèi)者已經(jīng)可以喜歡具有較長(zhǎng)使用壽命，較強(qiáng)沖撞吸收性和彈性，合理的花費(fèi)，和充氣穩(wěn)定性，無(wú)需借助泵和閥的制品。這樣，通過(guò)使用可長(zhǎng)期使用的充氣軟外殼而取得顯著的市場(chǎng)認(rèn)可和成功，非常希望在涉及這些制品領(lǐng)域取得進(jìn)步和發(fā)展。所以目標(biāo)就是提供彈性的，“永久”充氣的，充有氣體的鞋緩沖組件，該緩沖組件可達(dá)到，且希望能超過(guò)由耐克公司提供的例如Air SoleTM運(yùn)動(dòng)鞋的制品所具有特性。
潛在進(jìn)步的一個(gè)關(guān)鍵方面來(lái)自于認(rèn)識(shí)到并非是在′156，′945和＇738專(zhuān)利中所用的大分子，低溶解系數(shù)“超級(jí)空氣”的封存空氣可由低花費(fèi)的和可能更有利于環(huán)境的氣體所代替。例如，美國(guó)專(zhuān)利NOS 4936029和5，042，176特別提出一種生產(chǎn)彈性軟外殼膜的方法，該彈性軟外殼通過(guò)使用氮?dú)庾鳛榉獯婵諝饣旧媳３至擞谰贸錃?。在美?guó)專(zhuān)利NO.4906502中作了進(jìn)一步的描述，也在這里提出以作參考。許多在＇029和＇176專(zhuān)利中提出的明顯問(wèn)題通過(guò)將具有機(jī)械阻擋層結(jié)晶材料加到彈性材料例如織物，絲，麻布和網(wǎng)中加以解決。使用了＇502專(zhuān)利中所述的技術(shù)由耐克公司以商標(biāo)TensileAirTM銷(xiāo)售的鞋襪制品也已取得巨大的商業(yè)成功。其中使用的軟外殼一般包括熱塑氨酯，該熱塑氨酯層壓在芯織物為三維雙桿Raschel編接尼龍織物上，SF6作為封存空氣納入軟外殼內(nèi)。
通過(guò)實(shí)施例，按ASTM D-1434-82規(guī)定的程序提出一種測(cè)量不同膜材料的相關(guān)的滲透，滲透率和擴(kuò)散的可接受的方法。根據(jù)ASTM D-14334-82，滲透，滲透率和擴(kuò)散按下述公式測(cè)算滲透 通過(guò)利用上面列出的公式，氣體傳遞率與壓力差和膜厚結(jié)合可利用來(lái)定義氣體在特殊條件下的運(yùn)動(dòng)。在這方面，在力圖滿足由于劇烈和反復(fù)的沖擊而提出的抗疲勞性的嚴(yán)格要求的運(yùn)動(dòng)鞋構(gòu)件中，軟外殼的優(yōu)選氣體傳遞率(GTR)的值約為10.0或低于10，最好GTR值為2.0或更小，該軟內(nèi)殼的平均厚度約為20密耳。
除上述之外，′029和′176專(zhuān)利還討論一個(gè)前述企圖使用用作氧阻擋層的塑料材料的，共層壓混合物而遇到的問(wèn)題。在這方面，主要關(guān)注的是阻擋層缺乏抗疲勞性。如′176專(zhuān)利所述，聚偏二氯乙烯(例如Saran)和氨酯高彈體的良好的共層壓制品需要一中間粘合劑。在這種構(gòu)造下，就需要相對(duì)復(fù)雜且昂貴的工藝控制例如嚴(yán)格的時(shí)間-溫度關(guān)系和使用熱壓板和壓力，并與在壓力下冷壓將材料凝結(jié)在一起相結(jié)合。另外，使用粘結(jié)劑粘接各層或以足夠高的含量將晶體成分加入彈性膜中，以便氣體傳遞率達(dá)到或小于10，并減少膜的彈性。
已經(jīng)知道專(zhuān)門(mén)取消了粘接層的緩沖裝置特別易于沿接縫和邊分開(kāi)或脫層。這樣，發(fā)展不使用粘接層從而理想地減少或消除了脫層的發(fā)生的緩沖裝置成為本行業(yè)的最新焦點(diǎn)。在這方面，在共同待審的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)NOs 08/299286和08/299287中公開(kāi)的緩沖裝置通過(guò)提供一種隔膜取消了粘接層，該隔膜包括熱塑氨酯第一層和包括乙烯和乙烯醇的共聚物的第二層，這里氫鍵鍵接發(fā)生在隔膜的第一層和第二層之間的一節(jié)段。盡管美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)NO.08/299287中公開(kāi)的緩沖裝置和美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No 08/299286中公開(kāi)的層壓彈性阻擋隔膜相信在本技術(shù)領(lǐng)域取得了顯著的進(jìn)展，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)又取得更進(jìn)一步的進(jìn)展。
因此，本發(fā)明的首要目的是提供具有提高了的彈性，耐久性和抗流體通過(guò)隔膜的不良傳遞的阻擋隔膜。
本發(fā)明的又一目的是提供阻擋隔膜，它基本上永久地充有氮?dú)饣蚱渌h(huán)境適合的氣體或混合氣體，這里阻擋隔膜在平均厚度為20密耳時(shí)的氣體傳遞率為10或小于10。
本發(fā)明的再一目的是提供阻擋隔膜且特別是用作具有改進(jìn)的滲透度和密度的緩沖裝置的阻擋隔膜。
本發(fā)明的另一目的是提供能形成層壓制品例如緩沖裝置或蓄壓器并且該層壓制品能抗剝離，在阻擋層和彈性層之間不需粘接層的阻擋隔膜。
本發(fā)明的又一目的是提供可再加工的阻擋層。
本發(fā)明的另一目的是提供利用不同的技術(shù)包括但不限于如吹塑法，管塑法，片材擠塑法，真空成形法，熱封法和RF熔接法來(lái)成形的阻擋隔膜。
本發(fā)明的再一目的是提供阻止氣體沿層壓實(shí)施例的各層界面逸出特別是沿接縫通過(guò)毛細(xì)管作用逸出的阻擋隔膜。
本發(fā)明的又一目的是提供便于實(shí)施普通鞋襪生產(chǎn)工藝?yán)缭诳沙尚尾牧蟽?nèi)包膠的阻擋隔膜。
前述目的為本發(fā)明的阻擋隔膜的可能應(yīng)用提供了指導(dǎo)，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到列舉的目的并沒(méi)有舉盡或起限定作用。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供阻擋隔膜，它具有(1)適合程度的彈性(或剛性)；(2)適合程度的抗潮濕引起的老化和(3)合格的抗液體滲透性，該液體主要依賴制品的設(shè)計(jì)用途確定呈氣體，液體或二者兼有的形式；和(4)用在多層結(jié)構(gòu)時(shí)高度抗剝離性。不考慮阻擋隔膜實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)的每個(gè)阻擋隔膜包括一阻擋層，該阻擋層至少部分包括由至少一由聚酯多元醇形成的氨酯和至少-乙烯與乙烯醇的共聚物組成的摻合物，所述聚酯多元醇由線性二羧酸和二醇的化合制成，這里二羧酸和二醇的化合物的碳原子總數(shù)為8或小于8。
使用的聚酯多元醇型氨酯，如果市場(chǎng)上見(jiàn)不到，一般可由下列的反應(yīng)產(chǎn)物形成(a)一種或多種線性二羧酸與一種或多種二醇；(b)至少一種雙官能增量劑(c)至少一種異氰酸酯和/或二異氰酸酯；和(d)可任選一種或多種加工助劑。
這里使用的名稱“線性二羧酸”優(yōu)選指與二醇反應(yīng)時(shí)碳原子不超過(guò)6個(gè)的羧酸，這里二羧酸與二醇的反應(yīng)產(chǎn)物的原子總數(shù)不超過(guò)8個(gè)。
這里使用的名稱“二醇”希望優(yōu)先指與線性二羧酸反應(yīng)時(shí)具有不超過(guò)6個(gè)碳原子的聚酯二醇。這里二羧酸和二醇的反應(yīng)產(chǎn)物具有不超過(guò)8個(gè)碳原子。
這里使用的名稱“聚酯二醇”試圖優(yōu)先指具有分子量在約300至約4000的范圍內(nèi)，較好在從約400到約2000，而最好在約500至約1500之間的聚酯二醇。
這里使用的名稱“熱塑”最好指在特性溫度范圍內(nèi)能受熱變軟受冷變硬，且在軟化狀態(tài)時(shí)利用多種技術(shù)可形成多種制品的材料。
名稱“雙官能增量劑”對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員僅指普通常識(shí)上的意義，它包括二元醇，二胺，氨基醇等，它們的分子量一般在從約60至約300范圍內(nèi)。
理想地，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)使用的彈性阻擋材料應(yīng)能在較長(zhǎng)一段時(shí)間保留封存空氣。在一優(yōu)選實(shí)施例中，例如，阻擋隔膜在兩年時(shí)間內(nèi)不應(yīng)損失初始充氣壓力的20％以上。換句話說(shuō)，初始充氣至20至22磅/平方英寸穩(wěn)定狀態(tài)壓力的制品其壓力應(yīng)維持在約16至18磅/平方英寸范圍內(nèi)。
另外，使用的阻擋隔膜應(yīng)有彈性，比較柔順還應(yīng)有高度的抗疲勞性和一般通過(guò)RF焊接或熱封能夠焊接形成有效的接縫。特別是當(dāng)使用的阻擋隔膜厚度在5密耳至約50密耳時(shí)，阻擋材料還應(yīng)能夠承受周期性荷載而無(wú)破損。阻擋隔膜的另一個(gè)重要特性是采用大規(guī)模生產(chǎn)技術(shù)時(shí)應(yīng)能加工成不同形狀。本領(lǐng)域公知的技術(shù)有擠壓法，吹塑法，注塑法，真空模塑法，旋轉(zhuǎn)模塑法，壓鑄法和壓力成形法。本發(fā)明的阻擋隔膜應(yīng)最好通過(guò)擠壓技術(shù)成形。例如通過(guò)管擠壓或片擠壓，特別在足夠高的溫度下包括擠壓吹塑以達(dá)到下面將詳細(xì)描述的適合的“粘接”或“化學(xué)”鍵接。這些前述生產(chǎn)工藝應(yīng)生產(chǎn)出橫截面尺寸可變化的制品來(lái)。
如前引述，本發(fā)明的阻擋隔膜的一個(gè)顯著特征是，在形成打算充氣的制品的實(shí)施例中(例如鞋襪的緩沖裝置)，它具有控制游離氣體通過(guò)隔膜進(jìn)行擴(kuò)散和保持封存氣體留在隔膜內(nèi)的能力。據(jù)本發(fā)明，由于阻擋層的性能不僅超級(jí)氣體可用作封存空氣，氮?dú)庖部捎米鞣獯婵諝?。提供封存氣體為氮?dú)獾淖钃醺裟?duì)于保護(hù)地球臭氧層和防止地球變暖帶來(lái)顯著的實(shí)際效果。
在本發(fā)明中，如果阻擋隔膜形成制品例如緩沖裝置，隔膜可首先充入氮?dú)饣虻獨(dú)馀c一或多種超級(jí)氣體的混合氣體或充入空氣。如果充入氮?dú)饣虻獨(dú)馀c一或多種超級(jí)氣體的混合氣體，壓力增量的增大來(lái)自于氧氣較快速度擴(kuò)散進(jìn)入隔膜內(nèi)，因?yàn)榉獯鏆怏w基本上保留在隔膜內(nèi)。這實(shí)際上等于在初始充氣壓力基礎(chǔ)上增加不超過(guò)2.5磅/平方英寸的壓力并產(chǎn)生隔膜體積在1至5％之間適度地增加，增加值依賴于初始?jí)毫?。然而，如果空氣用作封存氣體，氧氣傾向于從隔膜擴(kuò)散出來(lái)，而氮?dú)饬粝伦鳛榉獯鏆怏w。在這種情況下，氧氣從隔膜向外擴(kuò)散和封存空氣的滯留導(dǎo)致在初始充氣壓力基礎(chǔ)上穩(wěn)定狀態(tài)壓力的增量減少。
本發(fā)明的另一個(gè)特征是增強(qiáng)在相鄰層間產(chǎn)生的鍵接，這樣取消了粘接層。這一般通過(guò)使用普通技術(shù)將第一和第二層層壓在一起來(lái)實(shí)現(xiàn)，這樣，本發(fā)明的層壓阻擋隔膜其特征在于在第一層和熱塑氨酯第二層之間產(chǎn)生顯著的氫鍵鍵接，所述第一層由至少一脂族聚脂多元醇型氨酯和乙烯與乙烯醇的共聚物組成的摻合物形成。除了產(chǎn)生氫鍵鍵接以外，特別當(dāng)較少量的乙烯與乙烯醇共聚物用于第一層且第一和第二層的熱塑氨酯具有相同的官能度時(shí)，理論上在第一和第二層之間一般有一定數(shù)量的共價(jià)鍵。
本發(fā)明的另一特征是應(yīng)用至少一聚酯多元醇型氨酯和乙烯及乙烯醇的共聚物組成的摻合物的單層阻擋隔膜具有極佳的氣體傳遞率。
考慮到本發(fā)明的多種形式和實(shí)施方案，本發(fā)明還具有許多其它更明顯的優(yōu)點(diǎn)。而且，附圖中的實(shí)施方案僅僅是利用本發(fā)明的阻擋隔膜的實(shí)施方案的說(shuō)明，應(yīng)明白該阻擋隔膜具有更廣泛用途的可能性，為了圖解本發(fā)明一般原理下面將詳述許多范例，而不應(yīng)考慮其為限定意義上的描述。


圖1是根據(jù)本發(fā)明的運(yùn)動(dòng)鞋的側(cè)視圖，其中部分鞋底中層切開(kāi)露出橫截面；
圖2是圖1的運(yùn)動(dòng)鞋的底面的仰視圖，其中部分切開(kāi)露出另一橫截面；圖3是沿圖13-3線的截面圖；圖4是根據(jù)本發(fā)明的管狀兩層緩沖裝置的一實(shí)施方案的局部側(cè)透視圖；圖5是圖4的沿4-4線的截面圖；圖6是根據(jù)本發(fā)明的管狀三層緩沖裝置的第二個(gè)實(shí)施方案的局部側(cè)透視圖；圖7是圖6的沿6-6線的截面圖；圖8是根據(jù)本發(fā)明的另選隔膜實(shí)施方案的透視9是圖8所示隔膜的側(cè)視圖；圖10是根據(jù)本發(fā)明的一另選膜的實(shí)施方案的透視圖；圖11是具有據(jù)本發(fā)明的一另選隔膜實(shí)施方案的運(yùn)動(dòng)鞋的側(cè)視圖；圖12是圖11的隔膜的透視圖；圖13是圖11和12的隔膜的俯視圖；圖14是具有據(jù)本發(fā)明的另一另選隔膜實(shí)施方案的運(yùn)動(dòng)鞋的側(cè)視圖；圖15是圖14的隔膜的透視圖；圖16是圖14和15的隔膜的俯視圖；圖17是據(jù)本發(fā)明宗旨的一另選隔膜實(shí)施方案的透視圖；圖18是圖17的隔膜的側(cè)視圖；圖19是據(jù)本發(fā)明的宗旨由層壓隔膜形成的制品的透視圖；圖20是據(jù)本發(fā)明的宗旨由層壓隔膜形成的又一制品的透視圖21是片材共擠塑裝置的側(cè)視圖；圖22是圖21中片材共擠出裝置的集流腔部分的橫截面圖；且圖23是管材共擠塑裝置和側(cè)視圖。
參見(jiàn)圖1-5，表示的是運(yùn)動(dòng)鞋，包括鞋底結(jié)構(gòu)和緩沖裝置，這是根據(jù)本發(fā)明的宗旨應(yīng)用阻擋隔膜的實(shí)施例。鞋10包括與鞋底14連接的鞋面12。鞋面12由多種普通材料包括但不限于如皮革，乙烯樹(shù)脂，尼龍和其它普通紡織纖維材料形成。一般，鞋面12在位于繞鞋趾尖部16，系帶孔部18，鞋頂峰部20和沿鞋跟區(qū)22設(shè)有加強(qiáng)層。如同大多數(shù)運(yùn)動(dòng)鞋，鞋底14通常從鞋趾尖部16通過(guò)弓形區(qū)24向后直至鞋跟區(qū)22如此在鞋10的整個(gè)長(zhǎng)度上伸展。
鞋底結(jié)構(gòu)14根據(jù)本發(fā)明可包括一或多個(gè)可選擇性滲透的阻擋隔膜28，該阻擋隔膜最好布置在鞋底結(jié)構(gòu)的中層呈H形。根據(jù)實(shí)施例，本發(fā)明的阻擋隔膜28形成可具有不同幾何形狀例如許多相互隔開(kāi)布置，在鞋底中層26的鞋跟區(qū)22內(nèi)互相平行的管件，圖1-5中已表示。管件經(jīng)密封以容納注入的封存空氣。特別是，形成的每一個(gè)阻擋隔膜28包括一阻擋層，該阻擋層允許游離氣體通過(guò)而擴(kuò)散，但抵制或防止封存空氣擴(kuò)散。隔膜28的這些預(yù)定的擴(kuò)散特性是由內(nèi)部阻擋層30提供，該內(nèi)部阻擋層位于沿?zé)崴芡鈱?2的內(nèi)表面。這兩層隔膜最好參見(jiàn)圖4和5。如前所述，本發(fā)明的阻擋隔膜28可形成不同的輪廓或形狀。例如，另選的隔膜28B可形成如圖8和9所示的鞋跟座墊形狀。圖8和9表示的帶有鞋跟座墊的運(yùn)動(dòng)鞋已經(jīng)由俄勒崗州貝靈頓(Beaverton)市的耐克公司以商標(biāo)Air HealthWalker PlusTM在商業(yè)上使用并銷(xiāo)售。圖8和9中的鞋跟座墊外形已記錄在美國(guó)外觀設(shè)計(jì)專(zhuān)利申請(qǐng)NO 007934中，它于1933年4月20日申請(qǐng)。類(lèi)似的，具有基本上與圖10表示的隔膜實(shí)施例28C相同的形狀的鞋跟座墊已經(jīng)由耐克公司以商標(biāo)Air structure ⅡTM使用在運(yùn)動(dòng)鞋中并銷(xiāo)售。圖10的鞋跟座墊外形已記錄在1994年1月25日授權(quán)的美國(guó)外觀設(shè)計(jì)專(zhuān)利NO343504中。通過(guò)另外的實(shí)施例，如圖11-13所示的另選隔膜28D也由耐克公司所有并以商標(biāo)Air Max2TM和Air Max2CBTM使用在運(yùn)動(dòng)鞋中并銷(xiāo)售，根據(jù)本發(fā)明的宗旨亦可形成該隔膜。該隔膜外形還記錄在1994年8月23日授權(quán)的美國(guó)外觀設(shè)計(jì)專(zhuān)利NO 349804以及1994年8月30日授權(quán)的美國(guó)外觀設(shè)計(jì)專(zhuān)利NO 350016中。而另一可選隔膜28E表示在圖14-16中。隔膜28E由耐克公司以商標(biāo)Air MaxTM通常使用在運(yùn)動(dòng)鞋中并銷(xiāo)售。該隔膜外形記錄在1992年6月12日申請(qǐng)的美國(guó)外觀設(shè)計(jì)專(zhuān)利申請(qǐng)NO 897966中。還有其它由標(biāo)號(hào)28F指定的隔膜外形表示在圖17和18中。應(yīng)該明白這一點(diǎn)，本發(fā)明的阻擋隔膜外形(無(wú)論管形，細(xì)長(zhǎng)墊形或其它類(lèi)似形狀)，可全部或者部分包封在鞋類(lèi)物品的鞋底中層或鞋底的靠外層內(nèi)。
再參見(jiàn)圖1-5，根據(jù)本發(fā)明宗旨所提供的阻擋隔膜28的形式為緩沖裝置，如圖示，隔膜28具有復(fù)合結(jié)構(gòu)，它包括由受到氣體壓力時(shí)能夠抵制隔膜膨脹超過(guò)預(yù)定的最大體積的易彎彈性材料制成的外層32，還包括由便于受控?cái)U(kuò)散泵送或自增壓的阻擋材料制成的內(nèi)層30。
外層32最好由能提供強(qiáng)熱密封性，抗撓疲勞強(qiáng)度，適合的彈性模量，抗拉和抗撕裂強(qiáng)度以及耐磨強(qiáng)度的材料或材料組合而形成。在具有這些性質(zhì)的現(xiàn)有材料中發(fā)現(xiàn)氨酯種類(lèi)的熱塑高彈性，在這里指熱塑氨酯或者簡(jiǎn)單地為T(mén)PUs為最佳材料，這是因?yàn)樗鼈兊牧己眉庸ば缘木壒省?br> 在用于形成外層32的大量熱塑氨酯中，氨酯例如PELLETHANETM2355-85ATP和2355-95AE(Midland，Michigan的Dow化學(xué)公司的商標(biāo)產(chǎn)品)、ELASTOLLAN(BASF公司的注冊(cè)商標(biāo))和ESTANE(BF.Goodrich公司的注冊(cè)商標(biāo))。所有上述產(chǎn)品中或者是基于酯或者是基于醚的，均被證明十分有效。其它聚酯，聚醚，聚己內(nèi)脂和聚碳酸酯多聚二元醇型熱塑氨酯可以使用。通常，用于形成外層32的熱塑氨酯本質(zhì)上是芳香族化合物。
內(nèi)層30是主要擔(dān)負(fù)控制空氣滲透的主要阻擋部分，它由一種或多種熱塑氨酯的摻合物或組合物制成，所述熱塑氨酯由聚酯多元醇和一種或多種乙烯及乙烯醇的共聚物制成。用于內(nèi)阻擋層的聚酯多元醇型熱塑氨酯，如果在市場(chǎng)上見(jiàn)不到，一般可通過(guò)下列之中至少其一的反應(yīng)產(chǎn)物而制得(a)聚酯多元醇；(b)雙官能增量劑，(c)異氰酸酯和/或二異氰酸酯；以及(d)任選的加工助劑。如前所述，理想地，形成的聚酯多元醇為線型二羧酸與二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，這里二羧酸與二元醇的反應(yīng)產(chǎn)物的碳原子的總數(shù)小于或等于八。在最佳實(shí)施方案中，用在形成了層壓隔膜的阻擋層內(nèi)中使用的聚脂多元醇本質(zhì)上是脂族的。
在形成本發(fā)明的聚脂多元醇型氨酯時(shí)被認(rèn)為十分有用的線型二羧酸中，例如己二酸，谷氨酸，丁二酸，丙二酸和含氧酸特別有用。
在根據(jù)本發(fā)明形成聚酯多元醇型氨酯時(shí)被認(rèn)為十分有用的二元醇中，象1，2-乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇和己二醇被認(rèn)為特別有用。
在最佳實(shí)施例中，根據(jù)本發(fā)明的宗旨，用在既可應(yīng)用單層亦可應(yīng)用多層層壓形成阻擋層時(shí)聚酯多元醇型熱塑氨酯包括己二酸乙二醇酯。在這方面，某些市場(chǎng)上見(jiàn)得到的己二酸乙二醇酯例如從Witco Chemical獲得的FOMREZ22-112和22-225被認(rèn)為十分有用。
根據(jù)本發(fā)明的宗旨應(yīng)用的雙官能增量劑一般擇自一增量劑集合，它包括1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-己二醇，新戊二醇等以及二羥烷化芳族化合物例如對(duì)苯二酚的雙(2-羥乙基)醚；間苯二酚的雙(2-羥乙基)醚；α-α′對(duì)苯二甲醇；α，α＇-對(duì)苯二甲醇的雙(2-羥乙基)醚；α-α′-間苯二甲醇及其雙(2-羥乙基)醚。代表二胺增量劑的是芳香二胺例如對(duì)苯二胺，間苯二胺，聯(lián)苯胺，4，4＇-亞甲基二苯氨，4，4′亞甲基雙(2-氯苯胺)等。代表氨基醇的是乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺等。
優(yōu)選的增量劑包括1，2-乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，2-己二醇等一般地，聚酯多元醇(即己二酸乙二醇酯)與增量劑的比值主要依賴于最終聚氨酯高彈體的所需硬度而可在較大范圍內(nèi)變化。因此，聚酯多元醇與增量劑的當(dāng)量比例應(yīng)在1∶1至1∶12的范圍內(nèi)，尤其應(yīng)在從1∶1至1∶8范圍內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明宗旨使用的異氰酸酯特別是二異氰酸酯中，其中異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，亞甲基雙4-環(huán)己基異氰酸酯，環(huán)己基二異氰酸酯CHDI，六亞甲基二異氰酸酯HDI，四甲基間-二甲苯二異氰酸酯m-TMXDI，四甲基對(duì)-二甲苯二異氰酸酯P-TMXDI以及亞二甲苯二異氰酸酯(XDI)被認(rèn)為十分有用，特別有用的是亞甲基雙苯基異氰酸酯。一般地，使用的異氰酸酯定量配料以便異氰酸酯的當(dāng)量與含活性氫材料的當(dāng)量的整體比在0.95∶1至1.10∶1的范圍內(nèi)，最好在0.98∶1至1.04∶1的范圍內(nèi)。
摻合阻擋層30一般包括重量百分比至多50％的聚酯多元醇型熱塑氨酯，但最好包括重量百分比在約1％至約30％之間的聚酯多元醇型熱塑氨酯。在優(yōu)選實(shí)施例中，構(gòu)成阻擋層30的聚酯多元醇型熱塑氨酯的重量百分比在約5％至約25％之間。
在用于形成阻擋層30的摻合物里使用的乙烯和乙烯醇的共聚物中，其中在市場(chǎng)上見(jiàn)得著的產(chǎn)品例如可從紐約的Nippon Gohsei有限公司獲得的SOARNOLTM，以及從Eval Compang ofAmerica，Lisle，Illinois獲得的EVAL證明十分有用。最佳的市場(chǎng)可見(jiàn)的乙烯和乙烯醇的共聚物例如EVALLCF101A一般地其平均乙烯摩爾百分含量在約25％至約48％之間。一般地，乙烯含量越高結(jié)果熱塑氨酯和乙烯-乙烯醇共聚物的各層間的粘著為越強(qiáng)。
關(guān)于使用所謂的加工助劑，使用了少量現(xiàn)有技術(shù)中的抗氧化劑，紫外穩(wěn)定劑，脫模劑和不粘劑，這里這種加工助劑的總構(gòu)成的重量百分比含量一般小于3％。
為制備本發(fā)明的組合物，在反應(yīng)混合物中希望還能包括催化劑。任何一種在本技術(shù)領(lǐng)域中常規(guī)使用以促使異氰酸酯與含活性氫的化合物發(fā)生反應(yīng)的催化劑可用于此目的。例如參見(jiàn)，Saunder等，Polyurethanes，Chemistry and Technology，第一部分，InterScience，紐約，1963，第228-232頁(yè)；還可參見(jiàn)，Britain等，J.Applied Polymer Science，4，207-211，1960。這些催化劑包括鉍，鉛，錫，鐵，銻，鈾，鎘，鈷，釷，鋁，汞，鋅，鎳，鈰，鉬，釩，銅，錳，鋯的無(wú)機(jī)和有機(jī)酸鹽和其有機(jī)金屬衍生物，以及磷化氫和有機(jī)叔胺。典型的有機(jī)錫催化劑有辛酸亞錫，油酸亞錫，二辛酸二丁錫，二月桂酸二丁錫等。典型的有機(jī)叔胺催化劑有三乙胺，三亞乙基二胺，N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，N，N，N′，N′-四乙基乙二胺，N′-甲基嗎啉，N-乙基嗎啉，N，N，N′，N′-四甲基胍和N，N，N′，N′四甲基-1，3-丁二胺。
無(wú)論使用催化劑與否，如果使用，這種材料的重量百分比占聚酯多元醇型熱塑氨酯反應(yīng)混合物的總重量的不到0.5％。
對(duì)于某些實(shí)施例，在摻合阻擋層中30中包括少量的至少一種芳族熱塑氨酯作為粘度調(diào)節(jié)劑還是很有用的。在那些使用至少一種芳族熱塑脲脘的例中，其總量的重量百分比一般在3％或更低，基于阻擋層成分的100％。這樣，摻合阻擋層的組合物可概括為包括(1)乙烯和乙烯醇的至少一種共聚物其重量百分比占50％至約97％(2)至少一種脂族熱塑氨酯其重量百分比占3％至約50％，且(3)重量百分比占至多約3％的一種或多種芳族熱塑氨酯，這里阻擋層的全體組分總重量等于百分之百。芳族熱塑氨酯還可擇自包括聚酯，聚醚，聚己內(nèi)酯，聚氧化丙烯和聚碳酸酯多聚二元醇型材料及其混合物的集合中。
如前所述，這里公開(kāi)的阻擋隔膜可通過(guò)不同的加工技術(shù)形成，包括但不僅限于擠壓法，吹塑法，注塑法，真空模塑法和管及板擠出膜材料的熱封或RF熔接。優(yōu)選地，下面全面地加以描述，本發(fā)明的隔膜是通過(guò)外層的熱塑氨酯材料與內(nèi)層的聚酯多元醇型熱塑氨酯和乙烯及乙烯醇的共聚物的摻合物一起共擠形成的膜制得以便有效地制造多層膜材料，最終阻擋隔膜即由此材料制成。接著，在制得多層膜材料后，膜材料經(jīng)熱封或通過(guò)RF熔接以形成具有高彈性和擴(kuò)散泵送能力的可充氣阻擋隔膜。
參見(jiàn)圖6和7，圖中表示了多層成分的細(xì)長(zhǎng)管形的另選阻擋隔膜實(shí)施方案28A。除了鄰接并沿阻擋層30的內(nèi)層表面設(shè)置有第三層34不同外，變型的阻擋隔膜28A基本上與圖1-5所示的組成結(jié)構(gòu)相同，使得阻擋層30夾在外層32與最內(nèi)層34之間。最內(nèi)層34優(yōu)選由熱塑氨酯材料制成，以加大保護(hù)防止阻擋層30由于潮濕而引起水解。除了有助于增強(qiáng)保護(hù)以防阻擋層30老化外，層34還有助于提供使緩沖裝置產(chǎn)生三維形狀的高質(zhì)量熔接。
圖1-7所示的緩沖裝置最好由多層擠出管制造。共擠出管長(zhǎng)度范圍在一英尺到至多五英尺的盤(pán)繞，共擠管充氣至所需初始充氣壓力，范圍在0磅/平方英寸至100磅/平方英寸，優(yōu)選范圍在5至50磅/平方英寸，此時(shí)封存空氣最好為氮。節(jié)段管通過(guò)RF焊接或熱封至所需長(zhǎng)度。制違的單獨(dú)緩沖裝置通過(guò)在相鄰緩沖裝置間的熔接區(qū)切斷而分開(kāi)。還應(yīng)注意到緩沖裝置還可通過(guò)公知的所謂的擠出吹塑制管法來(lái)制得，這樣內(nèi)部形狀熔接入管中。
由于摻合的包括一種或多種聚酯多元醇型氨酯和一種或多種乙烯和乙烯醇的共聚物的第一層和包括熱塑氨酯的第二層通過(guò)單獨(dú)的流道流向擠壓機(jī)的出口端，一旦它們靠近擠壓機(jī)機(jī)頭口，熔化物流經(jīng)混合并一般都分層漂浮，當(dāng)它們進(jìn)入模型體內(nèi)時(shí)形成層流流動(dòng)。理想地這些材料在溫度華氏300度至約450度之間壓力至少約200磅/平方英寸時(shí)結(jié)合以達(dá)到最佳濕潤(rùn)以便各層30，32和34的鄰接部分間粘接最牢。而且，對(duì)于多層層壓件，形成阻擋層時(shí)使用的聚酯多元醇最好本質(zhì)上是脂族的，因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)脂族氨酯利用普通片材擠壓技術(shù)即可很容易地加工。
參見(jiàn)圖6和7對(duì)此進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明，根據(jù)圖6和7，隔膜28A包括三層，第一層的阻擋材料30夾在第二層32和第三層34之間，第二層和第三層為熱塑氨酯。
在最佳實(shí)施例中，兩層熱塑氨酯層和摻合阻擋層在一溫度下共擠，該溫度引起至少沿阻擋隔膜的一預(yù)定段產(chǎn)生氫鍵鍵接形式的接觸反應(yīng)，這樣便不需要中間的粘合層或結(jié)合層。
為此目的，認(rèn)為極強(qiáng)的鍵接是由于以下原因產(chǎn)生的，即有效氫分子通過(guò)沿層壓隔膜的長(zhǎng)度方向的乙烯-乙烯醇的共聚物的乙烯醇基和羥基和氨酯羧基或者僅僅是氨酯的有效極性基團(tuán)來(lái)供給的。
當(dāng)為了粘接而根據(jù)本發(fā)明方法相接觸時(shí)，本發(fā)明的優(yōu)選組成和方法唯一地依賴于下述物質(zhì)的固有特性，即第二和第三層的熱塑氨酯和包括聚酯多元醇型熱塑氨酯及一種或多種乙烯與乙烯醇的共聚物的摻合阻擋層。
在基本橫貫隔膜28A的整個(gè)預(yù)期的接觸表面區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生的層32和34與層30之間的表面鍵接的理論上的化學(xué)反應(yīng)可概括為下式 且R′是短鏈二元醇例如(CH2)4除了前述理論上的氫鍵鍵合外，在一更有限的范圍內(nèi)，認(rèn)為在第二和第三層32和34之間分別與第一阻擋層30形成一定量的共價(jià)鍵。而且其它因素也會(huì)對(duì)熱塑氨酯和主阻擋層的相鄰層之間的鍵能產(chǎn)生影響，該因素例如是取向力和誘導(dǎo)力，換句話說(shuō)是公知的范德華力，它們是由存在于任何兩個(gè)分子之間的色散力和存在于極性分子間的偶極-偶極力產(chǎn)生的。
本發(fā)明的熱塑氨酯層和阻擋層之間的氫鍵鍵合與已有技術(shù)實(shí)施方案相反，在已有技術(shù)中一般使用結(jié)合層粘結(jié)劑例如Bynel來(lái)提高和保持熱塑氨酯和乙烯乙烯醇的不同層間的粘合，而沒(méi)有認(rèn)識(shí)到上述鍵合的存在和/或潛在。
還應(yīng)該注意到填料例如無(wú)極性聚合物材料和無(wú)機(jī)填料或增量劑例如滑石，硅石，云母等也有對(duì)熱塑氨酯和摻合層的鍵接產(chǎn)生負(fù)面影響的趨勢(shì)，所述摻合層包括一聚酯多元醇型氨酯和至少一乙烯和乙烯醇的共聚物。這樣，在加工層30，32和34時(shí)，如果使用，填料的使用必須受到嚴(yán)格的限制。
參見(jiàn)圖12-16，圖中表示了通過(guò)吹塑法制作的氣囊形式的阻擋隔膜，這里也稱其為緩沖裝置。為形成氣囊，如圖21-23所示首先共擠出兩層型胚，或者優(yōu)選三層膜，然后，通過(guò)采用普通吹塑技術(shù)吹制形成胚，接著在圖12和15中最佳表示的制成的氣囊充入所需封存空氣至優(yōu)選初始充氣壓力并且通過(guò)RF熔接將充氣口(如充氣口38)密封。
圖8-10表示由阻擋隔膜形成的另一氣囊實(shí)施方案。兩層共擠片或膜，或者優(yōu)選三層膜首先成形，共擠片或膜的厚度范圍對(duì)于阻擋層30一般在0.5密耳至10密耳，對(duì)于熱塑氨酯層32和34一般在5密耳至約100密耳。兩片多層膜相互疊層并沿?fù)穸ㄎ恢檬褂闷胀岱饧夹g(shù)或RF熔接技術(shù)熔接在一起。未充氣的氣囊通過(guò)一成形充氣口充氣至所需初始充氣壓力，該充氣壓力范圍從0磅/平方英寸至100磅/平方英寸，優(yōu)選從5至50磅/平方英寸。如前所述，優(yōu)選封存空氣為氮。
圖17和18又表示另一由本發(fā)明的阻擋隔膜形成的氣囊實(shí)施方案。該氣囊是通過(guò)形成共擠的兩層和三層制管技術(shù)制得，橫切各層得到的所述共擠管的管壁的厚度范圍對(duì)于阻擋層30在0.5密耳至約10密耳之間對(duì)于熱塑氨酯層32和34在約5密耳至約100密耳之間，該管壓至平置形狀并在選定部位和在每一管端使用普通熱接技術(shù)或RF焊接將相對(duì)的管壁焊接在一起。然后通過(guò)成形的充氣口38給氣囊充氣至所需充氣壓力，該壓力范圍從0磅/平方英寸左右至100磅/平方英寸，優(yōu)選從5至50磅/平方英寸，優(yōu)選封存空氣為氮。
圖中描述和圖示的不同產(chǎn)品設(shè)計(jì)用作鞋襪制品尤其是運(yùn)動(dòng)鞋的底中部。在本申請(qǐng)中，可充氣的隔膜可用在下列任一不同的實(shí)施方案中(1)完全包封在合適的鞋底中層泡沫材料中，(2)只包封在單元的頂部以填充和整平不平坦的表面從而增添腳下的舒適度，(3)包封在底部有助于與鞋底外部的連接，(4)包封在頂和底部但由于美學(xué)和市場(chǎng)的原因需暴露周邊，(5)包封在頂部和底部但僅暴露單元側(cè)面選定部分，(6)通過(guò)一模制“鞋床”包封在頂部，且(7)與任何泡沫材料使用，不包封。
如上所述，除了本發(fā)明的阻擋隔膜用作緩沖墊或氣囊外，本發(fā)明的阻擋隔膜的另一個(gè)極需的應(yīng)用是用在如圖19和20所示的蓄壓器。
參見(jiàn)圖19和20，表示了由本發(fā)明的阻擋隔膜材料形成的兩個(gè)可選蓄壓器實(shí)施方案。根據(jù)圖19，表示了液力蓄壓器形式的軟外殼，該軟外殼用在車(chē)輛懸掛系統(tǒng)，車(chē)輛制動(dòng)系統(tǒng)，工業(yè)液力蓄壓器或在兩種可能不同的液體介質(zhì)間具有不同壓力的任何蓄壓器。軟外殼124將液力蓄壓器分成兩個(gè)室或隔間，其中一個(gè)充有空氣例如氮，而另一個(gè)裝有液體。軟外殼124包括一環(huán)形頸圈126和一彈性間壁128。環(huán)形頸圈126適合周邊固定在球形蓄壓器的內(nèi)表面上以便間壁128將蓄壓器分成兩個(gè)單獨(dú)的腔。彈性間隔128在球形蓄壓器內(nèi)一般在直徑方向上移動(dòng)且在任何給定時(shí)間其位置由一側(cè)的氣體壓力以及相對(duì)的一側(cè)的液體壓力來(lái)決定。
根據(jù)又一個(gè)例子，圖20表示使用阻擋隔膜110的結(jié)合制成的產(chǎn)品，該阻擋隔膜包括一種或多種聚酯多元醇形成的熱塑氨酯和一種或多種乙烯和乙烯醇的共聚物經(jīng)組合或摻合得到的組合物或摻合物而形成的阻擋層114和熱塑氨酯制成的外層116。在沿制品某些節(jié)段的層離趨勢(shì)普遍較高的情況下希望可以利用這些所謂的間斷構(gòu)造。一種這樣的布置就是沿用于液力蓄壓器的軟外殼或隔膜的環(huán)形頸圈128。這樣，應(yīng)該認(rèn)識(shí)到這里描述的阻擋隔膜110可以包括那些不包括一層或多層乙烯乙烯醇共聚物的節(jié)段。
最好，在努力使兩層間產(chǎn)生交聯(lián)或普通共價(jià)鍵接的過(guò)程中，使用的聚酯多醇型熱塑氨酯和乙烯乙烯醇共聚物不要改性，任何粘接層或使用的粘合劑也不要改性。當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法導(dǎo)致接觸反應(yīng)時(shí)，本發(fā)明的優(yōu)選組成和方法唯一依賴于聚酯多元醇型熱塑氨酯和乙烯及乙烯醇的共聚物的固有特性，即極大化和從根本上依靠各層間存在的氫鍵鍵接。
根據(jù)本發(fā)明的宗旨成形的阻擋隔膜110，可以使用許多不同的工藝，包括但不限于如使用連續(xù)壓擠的共擠吹塑法，利用了(1)往復(fù)式螺桿輸送系統(tǒng)(2)活塞型蓄壓器系統(tǒng)(3)及蓄壓器壓頭系統(tǒng)的間歇擠出法，共注延展吹塑，或共擠片、吹膜、管或多種外形。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多層生產(chǎn)工藝?yán)绻?、片、膜擠塑、采用共擠出的吹塑生產(chǎn)的產(chǎn)品似乎證實(shí)了在各熱塑氨酯層和包括聚酯多元醇型熱塑氨酯與乙烯和乙烯醇的共聚物的摻合物的層之間具有顯著的氫鍵鍵接。
例如，根據(jù)本發(fā)明的宗旨為了通過(guò)多層生產(chǎn)工藝生產(chǎn)如液力蓄壓器軟外殼或隔膜的制品，例如吹塑制品，一般采用許多市場(chǎng)上見(jiàn)得到的吹塑機(jī)如型號(hào)為NO BKB95-3B1(未示出)的共擠頭的Bekum BM502或使用型號(hào)為No VW60/35共擠頭(未示出)的KrupKEB-5中任一種按照下列步驟進(jìn)行生產(chǎn)。
現(xiàn)在主要介紹多層生產(chǎn)工藝技術(shù)。首先，包括熱塑氨酯的樹(shù)脂材料和阻擋材料先按照生產(chǎn)廠技術(shù)規(guī)范進(jìn)行干燥(如果需要)并送入擠壓機(jī)內(nèi)，所述阻擋材料包括至少一種優(yōu)選是脂肪族的聚酯多元醇型熱塑氨酯和至少一種乙烯與乙烯醇的共聚物的摻合物。一般，材料是根據(jù)各層已布置好的順序送入擠壓機(jī)，例如TPU在擠壓機(jī)外側(cè)，聚酯多元醇型TPU和EVOH的摻合物在擠壓機(jī)中部，而TPU在擠壓機(jī)內(nèi)側(cè)。擠壓機(jī)經(jīng)調(diào)節(jié)熱分布用來(lái)最佳處理單獨(dú)的材料。然而，建議在每個(gè)擠出機(jī)的出口位置溫度差不超過(guò)20華氏度。當(dāng)材料向前壓送入每個(gè)擠壓機(jī)時(shí)，調(diào)節(jié)熱分布以獲得最佳熔融物質(zhì)。熱分布一般在華氏溫度從300至約450度之間調(diào)節(jié)，進(jìn)料區(qū)為最低設(shè)置點(diǎn)且所有其它設(shè)置點(diǎn)以華氏10度的增量逐漸增加直到獲得所需熔化物。一旦離開(kāi)擠壓機(jī)，有時(shí)候用一段管來(lái)將該材料導(dǎo)向條層壓頭(即三層或多層壓頭)。在這一點(diǎn)進(jìn)行任何差別的調(diào)整。擠壓機(jī)的泵送作用不僅迫使材料進(jìn)入單獨(dú)的壓頭通道或流路而且決定了每層的厚度。舉個(gè)例子，如果第一擠壓機(jī)直徑為60mm，第二擠壓機(jī)為35毫米直徑，第三擠壓機(jī)的直徑為35毫米，如果要求在預(yù)定的26秒的周期時(shí)間內(nèi)制造1.3升軟外殼或隔膜，要求外層TPU厚2毫米、阻擋層厚3密耳且內(nèi)層TPU厚2毫米時(shí)的速度，那么第一擠壓機(jī)其螺桿旋轉(zhuǎn)速度為10轉(zhuǎn)/分，第二擠壓機(jī)速度約為5轉(zhuǎn)/分，對(duì)于第三擠壓機(jī)速度約為30轉(zhuǎn)/分。一旦進(jìn)入壓頭通道或流路，熱度一般保持恒定或減少以調(diào)整材料的熔融強(qiáng)度。單獨(dú)的壓頭通道或流路在將熔融物向下導(dǎo)入型胚模型內(nèi)時(shí)使該熔融物間保持隔離。
就在進(jìn)入下部模具或襯套與下部型芯之前，材料壓頭通道或流路通過(guò)現(xiàn)在的整體流道表面區(qū)域產(chǎn)生的壓力，在下部襯套和型芯之間的縫隙和由各擠壓機(jī)作用在單元層上的壓力而匯集在一起。這個(gè)壓力必須至少200磅/平方英寸且一般在所述條件下可超過(guò)800磅/平方英寸。在材料匯集在一起的位置，形成一型胚，該型胚為包括一層熱塑脲脘的三層組成的層壓制件，第一層包括至少一聚酯多元醇型熱塑氨酯和至少一種乙烯和乙烯醇的共聚物組成的摻雜物，而第二和第三熱塑氨酯層位于沿第一層相對(duì)的兩側(cè)。壓力的上限基本上只受壓頭的物理強(qiáng)度所限。在離開(kāi)壓頭后，層壓制品由兩半模在每一端密封，氣體例如空氣注入模內(nèi)使得層壓型胚吹脹頂住模，并保持這個(gè)樣子直到發(fā)生充分冷卻(即對(duì)于前述實(shí)樣約16秒)，這時(shí)排出氣體。然后將部件從模中移出，并進(jìn)一步冷卻一段充足的時(shí)間以便部件修邊或者當(dāng)一些部件需要時(shí)可以進(jìn)一步處理。對(duì)于普通技術(shù)人員現(xiàn)在應(yīng)理解到各層必須保持分隔直至完全熔融并預(yù)制成形一中空管，此時(shí)它們?cè)谶@里描述的熱度和壓力下靠所述的化學(xué)鍵接。
那些精通制塑工業(yè)的人應(yīng)認(rèn)識(shí)到，吹塑成型機(jī)的三個(gè)主要部件，即擠壓機(jī)，模頭和夾具，具有許多不同尺寸和配置以適應(yīng)用戶生產(chǎn)率計(jì)劃和尺寸的要求。
公知的片材擠塑多層生產(chǎn)工藝包括通過(guò)一單獨(dú)模具同時(shí)擠壓兩種或多種聚合物的擠壓技術(shù)，這里聚合物連接在一起以便形成具有不同的，良好鍵接層的單擠出制品，根據(jù)本發(fā)明，典型層結(jié)構(gòu)如下定義A-B包括兩種樹(shù)脂的兩層不同層。A-B-A包括兩種或三種樹(shù)脂的三層不同層A-B-A-B-A包括二，三，四或五種樹(shù)脂的五層不同層其中A為一層熱塑氨酯，而B(niǎo)為由一種樹(shù)脂形成的至少一層，該樹(shù)脂包括由至少一聚酯多元醇型熱塑氨酯和至少一乙烯與乙烯醇的共聚物組成的摻合物。
制作共擠片所需的設(shè)備包括用于每種型式樹(shù)脂的一擠壓機(jī)，該擠壓機(jī)與一如圖21和23所示的共擠進(jìn)料裝置相連，它可從許多不同的市場(chǎng)來(lái)源包括得克薩斯州Orange的Cloreon公司和威斯康星州Ean Claire的Production Components有限公司以及其它公司獲得。
共擠進(jìn)料裝置150包括三段。第一段152是與單獨(dú)擠壓機(jī)相連并將圓條狀樹(shù)脂流導(dǎo)向程序段154的進(jìn)料口段。程序段154接著將每一樹(shù)脂流整形為長(zhǎng)方形且其尺寸與希望的單獨(dú)層厚成比例。漸變段156將分開(kāi)的單獨(dú)長(zhǎng)方形層紐合成一方形口，TPU A層的熔融溫度應(yīng)在華氏約300度至約450度，為了優(yōu)化TPU A層和摻合的聚酯多元醇型的TPU和EVOH共聚物的B層之間的粘合，每個(gè)熔融流的實(shí)際溫度應(yīng)作調(diào)整以便每個(gè)熔融流的粘度幾乎相匹配。混合層熔融流接著在片狀模158內(nèi)模塑成一單獨(dú)的矩形擠制熔體，該片狀模最好設(shè)計(jì)有如圖22所示的在制塑工業(yè)中常用“外套支架”。然后，擠出物冷卻并通過(guò)鑄或壓延工藝?yán)幂?60形成剛性片。
類(lèi)似于片材擠塑，制作共擠管所需的設(shè)備包括一用于每種形式樹(shù)脂且與普通的多支管模相連接的擠壓機(jī)。聚合物熔體從每個(gè)擠壓機(jī)流入例如圖23所示的支管模中，并分別流進(jìn)用于熱塑氨酯和摻合的聚酯多元醇型熱塑氨酯與乙烯和乙烯醇的共聚物的獨(dú)立的環(huán)形流道172A和172B中，所述支管?？蓮陌▎讨蝸喼迊喬靥m大市Canterberry工程有限公司，佛羅里達(dá)州Clear water的Genca公司以及其它公司購(gòu)得。流道形狀為環(huán)形，其尺寸與每層希望的厚度成比例。接著，各獨(dú)立的熔體就在模入口174之前經(jīng)混合形成一共同的熔體流。然后熔體流經(jīng)由在圓柱型芯180的外表面178和圓柱模殼184的內(nèi)表面182之間的環(huán)形部形成的通道176。管形擠出物離開(kāi)模殼，然后通過(guò)許多普通的管標(biāo)準(zhǔn)方法冷卻成管狀。圖23表示兩個(gè)組合管，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)應(yīng)能理解穿過(guò)單獨(dú)的流道增加附屬層。
不考慮使用的塑料成形工藝，在層壓制品的期望長(zhǎng)度或節(jié)段上述到層間所需的大范圍的氫鍵鍵接的相容熔體，這是最重要的，所述相容熔體是指熱塑氨酯樹(shù)脂和摻合的聚酯多元醇型熱塑氨酯和乙烯乙烯醇的共聚物的熔體。這樣，使用的多層生產(chǎn)工藝對(duì)于熱塑氨酯和聚酯多元醇型熱塑氨酯和乙烯乙烯醇共聚物的摻合物來(lái)說(shuō)應(yīng)該在華氏溫度從約300度至約450度的保持溫度下執(zhí)行。而且，在各層接合且保持足夠量的氫鍵鍵接的位置保持至少200磅/平方英寸的足夠壓力是十分重要的。
所前所述，除了本發(fā)明的層壓阻擋隔膜獲得了極佳的鍵接外，特別相對(duì)于用作鞋襪的緩沖裝置的阻擋隔膜來(lái)說(shuō)，另一目的是提供能保留封存氣體達(dá)希望的一般時(shí)間的阻擋隔膜。一般，對(duì)于20密耳厚度根據(jù)ASTM D-1434-82規(guī)定的程序測(cè)得的氣體傳遞率值等于或小于10的阻擋層隔膜，對(duì)于期望的使用期是一種可接受的選擇。在這方面是由于聚酯多元醇型氨酯和乙烯與乙烯醇的共聚物組成的摻合物在彈性，尤其是抗潮濕引起的老化和抗不良的氣體傳遞等方面所具有的優(yōu)良性質(zhì)決定的。本發(fā)明的阻擋隔膜既可作用多層層壓制品或上述阻擋層材料制造的單層構(gòu)造。
為了準(zhǔn)備如表Ⅰ提出的市場(chǎng)上買(mǎi)不到的樣品以便分析氣體傳遞率性質(zhì)，通過(guò)向2000毫升反應(yīng)瓶中添加一種或多種下列成分來(lái)首先制備羥基組分(1)聚酯多元醇(即所述的線性二羧酸和二元醇的工業(yè)產(chǎn)品或反應(yīng)制品)；(2)雙官能增量劑；和(3)加工助劑例如蠟和抗氧化劑。然后羥基組分加熱至約95℃-115℃之間(由組成來(lái)決定)并攪拌使各成分均勻溶解。接著，在持續(xù)攪拌下施加小于0.2毫米汞柱的真空以控制起泡沫。在起泡結(jié)束后，排除瓶?jī)?nèi)氣體約30分直至實(shí)際上整個(gè)起泡終止。
接下來(lái)，通過(guò)將二異氰酸酯放在250ml聚丙烯燒杯內(nèi)并將該二異氰酸酯放也爐上加熱至約50-65℃之間來(lái)制備異氰酸酯組分。在溫度達(dá)到約50-65℃之間后，所需量的異氰酸酯經(jīng)稱量并如果有催化劑的話在恒定攪拌下將其加至異氰酸酯組分中。
一旦催化劑加入并充分?jǐn)嚢?，將預(yù)定量的羥基組分加入異氰酸酯組分中以實(shí)現(xiàn)聚合。當(dāng)聚合開(kāi)始時(shí)粘度增加(一般在加入后約7-12秒)，反應(yīng)物倒入涂有所需隔離劑的盤(pán)中并使之充分冷卻。
冷卻后，新形成的聚合物切成小顆粒并在85-100℃之間干燥約2-4小時(shí)。然后將表1中提出的不同樣品鑄造成片狀用來(lái)進(jìn)行涉及氣體傳遞性能的分析。
如表2所示，樣品1-8中任一個(gè)的氣體傳遞率結(jié)果證實(shí)均好于由市場(chǎng)上買(mǎi)得到的熱塑氨酯樹(shù)脂形成的對(duì)比樣品9-10，而且，涉及到聚己二酸乙二醇酯型氨酯的樣品2-8證實(shí)其氣體傳遞率值好于樣品1的聚己二酸丁二醇酯型氨酯的氣體傳遞率。
由于使用乙烯及乙烯醇的共聚物和聚酯多元醇型熱塑氨酯的摻合物理論上其氣體傳遞率低于聚酯多元醇型熱塑氨酯的氣體傳遞率，樣品2-8表明對(duì)于單層以及多層阻擋隔膜它都是極佳的選擇，因?yàn)闅怏w傳遞率值顯然符合或接近目標(biāo)值10或更低。
上面詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，應(yīng)該理解在不超出附加的權(quán)利要求書(shū)的范圍和事實(shí)的情況下本發(fā)明允許作修改，變化和變更。
表Ⅰ*單層制品氣體傳遞率 表1中所有值均為重量百分比(WT％)
1.FOMREZTM44-56，出自Witco化學(xué)公司2.FOMREZTM44-160，出自Witco化學(xué)公司3.FOMREZTM22-112，出自Witco化學(xué)公司4.FOMREZTM22-225，出自Witco化學(xué)公司5.DESMUDAR W(m.w 262)，出自BAYER AG(美國(guó))6.ISONATETM125M，出自Dow化學(xué)有限公司7.80％的IONATETM125M和20％的IONATETM143L的摻合物，出自Dow化學(xué)有限公司。
8.IRGANOXTM1010，出自Cida-Gigy化學(xué)公司9.ADVAWAXTM280，出自10.Montan脂蠟11.50％的辛酸亞錫和50％的鄰苯二甲酸二辛酯的摻合物12.PELLETHANETM2355-85 ATP，出自Dow化學(xué)公司13.PELLETHANETM2355-95AE，出自Dow化學(xué)公司表Ⅱ
權(quán)利要求
1．一種鞋，包括進(jìn)行了密封并用氣體充氣的至少一層隔膜，其中隔膜對(duì)充入的氣體具有為10或低于10的氣體傳遞率，并且其中所述隔膜包括第一層，該層包含由乙烯與乙烯醇的至少一種共聚物和由聚酯多元醇形成的至少一種熱塑氨酯組成的摻合物。
2．如權(quán)利要求1的鞋，其中聚酯多元醇由具有不超過(guò)六個(gè)碳原子的線性二羧酸與具有不超過(guò)六個(gè)碳原子的二元醇反應(yīng)形成，其中所得的聚酯單元具有不超過(guò)八個(gè)的碳原子。
3．如權(quán)利要求2的鞋，其中二羧酸為己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、草酸或其兩種或多種酸的組合。
4．如權(quán)利要求2的鞋，其中二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇或其兩種或多種的組合。
5．如權(quán)利要求1的鞋，其中聚氨酯由己二酸乙二醇酯形成。
6．如權(quán)利要求1的鞋，其中聚酯多元醇的分子量為300至4000。
7．如權(quán)利要求1的鞋，其中第一層包含不超過(guò)50％重量的熱塑聚氨酯。
8．如權(quán)利要求1的鞋，其中第一層包含1％至30％重量的熱塑聚氨酯。
9．如權(quán)利要求1的鞋，其中第一層包含5％至25％重量的熱塑聚氨酯。
10．如權(quán)利要求1的鞋，其中第一層包含不超過(guò)3％重量的芳族熱塑聚氨酯。
11．如權(quán)利要求1的鞋，其中乙烯與乙烯醇的共聚物的平均乙烯含量為25mol％至48mol％。
12．如權(quán)利要求1的鞋，其中第一層包含(a)50％至97％重量的乙烯與乙烯醇的至少一種共聚物；(b)3％至50％重量的由聚酯多元醇形成的至少一種脂族熱塑聚氨酯；和(c)不超過(guò)3％重量的一種或多種芳族熱塑聚氨酯。
13．如權(quán)利要求1的鞋，其中所述隔膜具有包含熱塑聚氨酯的第二層，該第二層與第一層的至少一段相連，其中第一層與第二層通過(guò)氫鍵相連。
14．如權(quán)利要求13的鞋，其中第二層的熱塑聚氨酯由選自以下的物質(zhì)形成聚酯、聚醚、聚己內(nèi)酯、聚氧化丙烯、聚碳酸酯多聚二醇、及其混合物。
15．如權(quán)利要求1的鞋，其中第一層的平均厚度為0.5至10密耳。
16．如權(quán)利要求13的鞋，其中第一層的平均厚度為0.5至10密耳，第二層的平均厚度為5至100密耳。
17．如權(quán)利要求1的鞋，其中氣體包括氮?dú)狻?br> 18．如權(quán)利要求1的鞋，包含多于一層的隔膜。
19．如權(quán)利要求1的鞋，包含多層隔膜，其中隔膜為管形膜。
20．如權(quán)利要求1的鞋，具有置于鞋底中部的至少一層隔膜。
21．如權(quán)利要求1的鞋，具有置于鞋底中部的鞋跟區(qū)的至少一層隔膜。
22．如權(quán)利要求1的鞋，其中至少一層隔膜為鞋跟墊的形狀。
23．如權(quán)利要求1的鞋，具有完全由鞋底中部區(qū)域包裹的至少一層隔膜。
24．如權(quán)利要求1的鞋，具有部分由鞋底中部區(qū)域包裹的至少一層隔膜。
25．如權(quán)利要求1的鞋，具有至少部分由鞋底外部區(qū)域包裹的至少一層隔膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包括一阻擋層的阻擋隔膜,該阻擋層包括由聚酯多元醇形成的一種或多種熱塑氨酯。特別是,隔膜包括一個(gè)含有由一種或多種聚酯多元醇型熱塑氨酯和一種或多種乙烯與乙烯醇的共聚物組成的摻合物的阻擋層。該阻擋隔膜有廣泛應(yīng)用且既可用作單層也可用作多層層壓制品。
文檔編號(hào)B29C67/24GK1285267SQ0012608
公開(kāi)日2001年2月28日 申請(qǐng)日期2000年8月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月7日
發(fā)明者H·W·邦科, D·戈德瓦澤 申請(qǐng)人:耐克國(guó)際有限公司, 四元塑料有限公司