專利名稱：用于無定形芳族聚酯的抗沖性改性劑濃縮物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗沖性改性劑組合物，所述組合物經(jīng)無定形芳族聚酯樹脂(下文稱之為聚酯)提供了抗抗沖性和光學(xué)透明性改善的平衡。更具體地說，本發(fā)明涉及一種包含橡膠芯，中間硬度層，和包含羥基或以類似方式起羥基作用的另外的官能團(tuán)的殼。另外，本發(fā)明還涉及抗沖性改性劑濃縮物的制備方法以及利用這些濃縮物提供具有改善的分散性和透明性的聚酯制品的使用方法。
聚酯(例如聚對苯二甲酸乙酯，聚對苯二甲酸丁酯等)具有各種優(yōu)異的性能，如耐溫，耐化學(xué)劑，耐侯，耐輻射以及耐燃燒，并且還具有優(yōu)異的透明性(呈兩性形式的)，合理的成本，以及可模塑性。因此，聚酯用于各種用途(例如纖維，薄膜，模塑和擠塑產(chǎn)品等)。然而，聚酯的抗抗沖性卻不能令人滿意。塑料如聚(對苯二甲酸丁酯)(PBT)和聚(對苯二甲酸乙酯)(PET)沒有足夠的抗沖擊強(qiáng)度，并且，業(yè)已作出了許多嘗試來改善抗沖擊強(qiáng)度。為改善抗沖擊強(qiáng)度，業(yè)已提出了許多制劑。將這些制劑加入樹脂中并進(jìn)行熔融捏合。
利用常規(guī)纖維狀無機(jī)填料(例如玻璃纖維，石棉纖維等)來改善聚酯的耐抗沖性，業(yè)已作出了各種嘗試。然而，即使使用這些改性方法時(shí)，耐抗沖改性也不能令人滿意，并且兩性聚酯的透明性也將受到負(fù)面影響。
業(yè)已開發(fā)出了其中將橡膠狀聚合物或含橡膠的聚合物與聚酯混合的各種工藝，以便改善聚酯和熱塑性材料的耐抗沖性。具體地說，包含由橡膠狀聚合物制得的核和包圍核且由玻璃狀聚合物制得的殼的某些核殼聚合物是聚酯抗沖擊強(qiáng)度優(yōu)異的改性劑，其中透明性不是其目標(biāo)。
當(dāng)使用這些現(xiàn)有技術(shù)的方法時(shí)，聚酯樹脂常常將顯示出與包含橡膠的聚合物的殼差的相容性，因而，不能充分優(yōu)化耐抗沖性。即使將這些現(xiàn)有技術(shù)的核殼改性劑添加至兩性聚酯中時(shí)，也將發(fā)現(xiàn)會(huì)產(chǎn)生韌性的、缺口破壞，以及破壞兩性聚酯樹脂的透明性。兩性聚酯可能包含少量的結(jié)晶性，但所述量必須足夠低，以致使透明性不會(huì)受到負(fù)面影響。此外，盡管聚酯可以在某些條件下結(jié)晶，但在本發(fā)明中，模塑和冷卻條件以避免結(jié)晶(和損失透明性)為準(zhǔn)。
US專利申請09/277,002披露了本發(fā)明的抗沖性改性劑，但其中沒有教導(dǎo)或建議抗沖性改性劑以濃縮物形式的制備方法；所述專利申請轉(zhuǎn)讓給同一公司實(shí)體并且在此引入作為參考。
Lane的US4,034,013教導(dǎo)了借助環(huán)氧基團(tuán)進(jìn)行官能化的核/殼聚合物，如甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甘油酯的殼，以便改善聚酯的熔融強(qiáng)度。盡管Lane泛泛地教導(dǎo)了在芯中含有或不含少量苯乙烯的丁二烯基彈性體并且教導(dǎo)了作為外層主要成份的苯乙烯；但是，她沒有教導(dǎo)或提出保留兩性聚酯透明性的有效抗沖性改性劑的制備方法。另外，Lane也沒有教導(dǎo)或提出抗沖性改性劑以濃縮物形式的制備方法。
Kishimoto等人的日本專利公開JP54-48850披露了作為結(jié)晶聚酯改性劑的丁二烯-基核/殼聚合物，其中在殼部分中含有羥烷基基團(tuán)，所述聚合物如聚(對苯二甲酸丁酯)，但沒有教導(dǎo)改性所述核/殼聚合物以使其可用作透明、兩性聚酯的抗沖性改性劑的方法。Kishimoto等人沒有教導(dǎo)或提出抗沖性改性劑以濃縮物形式的制備方法。
Carson等人的US5,321,056教導(dǎo)了與無定形芳族聚合一起生產(chǎn)透明、高缺口沖擊強(qiáng)度共混物的抗沖性改性劑。Carson等人的抗沖性改性劑是這樣的核-殼聚合物，其中核主要由二烯烴和乙烯基芳族單體的橡膠狀聚合物組成，而殼主要由乙烯基芳族單體和包含羥基基團(tuán)的單體組成。盡管Carson提供了明顯改善抗沖擊強(qiáng)度的透明、兩性聚酯，但仍需要能提供抗沖擊強(qiáng)度和光學(xué)透明性之間改善的平衡的抗沖性改性劑。具體地說，需要減少或消除由于將所述改性劑摻入無定形芳族聚酯樹脂中經(jīng)常造成的藍(lán)色/黃色色調(diào)或色彩。Carson等人也沒有教導(dǎo)或提出抗沖性改性劑以濃縮物形式的制備方法。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種抗沖性改性劑濃縮物，所述濃縮物將提供優(yōu)異的韌性，與此同時(shí)不會(huì)減弱兩性聚酯共混物的透明性。本發(fā)明的另一目的是提供一種利用常規(guī)塑料加工設(shè)備易于分散在兩性聚酯共混物中的抗沖性改性劑濃縮物。本發(fā)明的另一目的是提供一種用于制備抗沖改性的兩性聚酯共混物的抗沖性改性劑濃縮物粒料的制備方法。本發(fā)明的另一目的是提供一種當(dāng)聚酯如PET或PET共聚多酯加工成透明、強(qiáng)韌物品同時(shí)保留其兩性性質(zhì)時(shí)，用于改善聚酯如PET或PET共聚多酯抗沖擊強(qiáng)度的組合物。本發(fā)明的另一目的是提供一種濃縮物，所述濃縮物還將克服當(dāng)在接近玻璃化轉(zhuǎn)移溫度(Tg)的溫度進(jìn)行加工時(shí)常在無定形芳族聚酯中發(fā)生的由于物理老化所造成的脆化。本發(fā)明的另一目的是提供一種透明、兩性的擠出/熔融成形的或注塑的PET或PET共聚多酯制品。
在本發(fā)明中，借助添加一定量的包含無定形芳族聚酯和抗沖性改性劑的核殼改性劑濃縮物，將大大增加無定形芳族聚酯的抗沖擊強(qiáng)度。另外，本發(fā)明還提供這些濃縮物的制備方法。具體地說，本發(fā)明提供濃縮物形式的抗沖性改性劑，所述濃縮物與粉末狀抗沖性改性劑相比更易分散于無定形芳族聚酯中。正如根據(jù)下面的內(nèi)容將顯而易見的，通過本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了這些和其它的目的。
本發(fā)明的抗沖性改性劑濃縮物是聚酯和核-殼聚合物的混合物，所述核-殼聚合物包含(A)橡膠狀芯如包含二烯烴，優(yōu)選1,3-二烯的共聚物，(B)主要由硬聚合物如包含乙烯基芳族單體的聚合物組成的中間層，和(C)主要由乙烯基芳族單體(如苯乙烯)，和(甲基)丙烯酸羥烷基酯，或以類似于(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方式起作用的另外的官能單體組成的殼。
在本發(fā)明的第一方面，核-殼抗沖性改性劑濃縮物包括(Ⅰ)20-70份的折射率為1.55-1.60的至少一種無定形芳族聚酯或共聚多酯；和(Ⅱ)30-80份的至少一種核-殼抗沖性改性劑，包括(A)15-85份芯，所述芯包含40-60％重量的由至少一種乙烯基芳族單體衍生得到的單元；20-60％重量的由至少一種1,3-二烯衍生得到的單元；至多10％重量的由至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的單元；以及至多5％重量的至少一種接枝交聯(lián)或交聯(lián)單體；(B)10-50份中間層，所述中間層包含由至少一種乙烯基芳族單體衍生得到的至少25％重量的單元；和(C)5-35份外殼，所述殼包含2-40％重量的由至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯衍生得到的單元，60-98％重量的由至少一種乙烯基芳族單體衍生得到的單元，和至多25％重量的由一種或多種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的在殼中的單元；以及至多5％重量的由至少一種接枝交聯(lián)或交聯(lián)單體衍生得到的單元；所述核-殼抗沖性改性劑的折射率為1.55-1.60。
本發(fā)明濃縮物中抗沖性改性劑結(jié)構(gòu)的另一變體是在芯(A)中提供(1)硬內(nèi)層和，(2)橡膠狀外層。所述硬內(nèi)層包含至少80％重量的由至少一種乙烯基芳族單體衍生得到的單元，至多20％重量的由至少一種其它可共聚乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的單元，至多20％重量的由至少一種1,3-二烯衍生得到的單元，和至多5％重量的由至少一種接枝單體或交聯(lián)單體衍生得到的單元。
所述橡膠狀外層包含至多60％重量的由乙烯基芳族單體衍生得到的單元，至少30％重量的由至少一種1,3-二烯衍生得到的單元，至多10％重量的由至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的單元，和至多5％重量的由至少一種接枝單體或交聯(lián)單體衍生得到的單元。
在本發(fā)明的第二方面，核-殼抗沖性改性劑濃縮物包括(Ⅰ)50-70份的折射率從1.55-1.60的至少一種無定形芳族聚酯或共聚多酯；和(Ⅱ)30-50份的核-殼抗沖性改性劑，包括(A)50-70份芯，所述芯包含(1)以核-殼抗沖性改性劑計(jì)10-50份內(nèi)層，所述內(nèi)層包含至少80％重量的由苯乙烯衍生得到的單元；至多20％重量的由至少一種其它可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的單元；至多20％重量的由1,3-丁二烯衍生得到的單元；以及至多5％重量的由至少一種接枝單體或交聯(lián)單體衍生得到的單元；和(2)以抗沖性改性劑計(jì)從5-75份的外層，所述外層包含至多60％重量的由苯乙烯衍生得到的單元，至少30％重量的由1,3-丁二烯衍生得到的單元，至多10％重量的由至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的單元，和至多5％重量的由至少一種接枝單體或交聯(lián)單體衍生得到的單元；(B)20-30份中間層，所述中間層包含至少25％重量的由苯乙烯衍生得到的單元；和(C)10-20份外殼，所述殼包含2-40％重量的由至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯衍生得到的單元，60-98％重量的由苯乙烯衍生得到的單元，和至多25％重量的由一種或多種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的在殼中的單元；以及至多5％重量的由至少一種接枝交聯(lián)單體或交聯(lián)單體衍生得到的單元；所述核-殼抗沖性改性劑的折射率為1.55-1.60。
在本發(fā)明的第三方面，提供了核-殼抗沖性改性劑濃縮物粒料的制備方法，包含如下步驟(a)將10-90份本發(fā)明先前方面的核-殼抗沖性改性劑與10-90份折射率約1.55-1.60的無定形芳族聚酯或共聚多酯進(jìn)行熔體混合；和(b)對熔混物進(jìn)行造粒。
在本發(fā)明的第四方面，提供了一種透明、兩性的聚酯或共聚多酯共混物，包括(a)10-90份折射率約1.55-1.60的無定形芳族聚酯或共聚多酯，和(b)10-90份本發(fā)明第一方面的核-殼抗沖性改性劑濃縮物，其中抗沖性改性劑與兩性聚酯或共聚多酯的總重量比在1/99至30/70的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的另一方面包括根據(jù)上述濃縮物和共混物制備的模塑部件，瓶，瓶料坯，片材，薄膜，管子，泡沫，容器，型材，或其它制品。
在整個(gè)文本中使用的術(shù)語“層”將包含其可能的最寬的含義，包括在現(xiàn)有技術(shù)如US3,793,402,US3,971,835,US5,534,594，和US5,599,854中使用的含義，為取得“層狀”聚合物，這些現(xiàn)有技術(shù)提供了不同的方法。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，某些核-殼抗沖性改性劑能生產(chǎn)出透明、且意想不到強(qiáng)韌的含無定形芳族聚酯的共混物。這些改性劑將使聚酯的抗沖擊強(qiáng)度的大大增加，與此同時(shí)保留其優(yōu)異的光學(xué)透明性。這些改性劑具有(A)主要由橡膠狀聚合物如二烯烴與乙烯基芳族單體的共聚物，如丁二烯與苯乙烯的共聚物組成的芯，(B)主要由硬聚合物如乙烯基芳族單體的聚合物或共聚物組成的中間層，和(C)主要由包含羥基官能團(tuán)或其等同物的乙烯基共聚物(例如，苯乙烯/(甲基)丙烯酸羥烷基酯)組成的殼。例如，得到所述意想不到結(jié)果的核-殼抗沖性改性劑(即“改性劑”)包含乙烯基芳族單體與某些(甲基)丙烯酸羥烷基酯，或包含一個(gè)或多個(gè)羥基的其它可共聚單體的共聚物衍生得到的殼，所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯例如有，(甲基)丙烯酸羥乙酯(HEMA)，(甲基)丙烯酸羥丙酯(HPMA)，丙烯酸4-羥丁酯，α-羥甲基丙烯酸乙酯，或丙烯酸羥乙酯(HEA)；所述其它可共聚單體例如，烯丙基溶纖劑，烯丙基甲醇，甲基乙烯基甲醇，烯丙醇，甲基烯丙醇，等。另外還包括以類似方式起作用的其它單體，例如，甲基丙烯酸甘油酯(GMA)，丙烯酸3,4-環(huán)氧丁酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸β-氰乙酯，丙烯酸β-氰乙酯，(甲基)丙烯酸氰基烷氧基烷基酯，如丙烯酸ω-氰基乙氧基乙酯，或甲基丙烯酸ω-氰基乙氧基乙酯，(甲基)丙烯酰胺，如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺，N-單烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基丙烯酰胺或N-叔丁基丙烯酰胺或N-乙基(甲基)丙烯酰胺，或包含芳香環(huán)和優(yōu)選是非酚羥基的乙烯基單體，如乙烯基苯酚，對-乙烯基苯甲醇，間-乙烯基苯乙醇等。苯乙烯均聚物和其它苯乙烯共聚物和三元共聚物，如苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯幾乎沒有什么效果。
對本發(fā)明抗沖性改性劑組合物的芯，中間層和殼中的單體濃度進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便使折射率(RI)與混有抗沖性改性劑的聚酯相匹配(即1.55-1.60)。這將在保持聚酯呈兩性狀態(tài)的加工條件下生產(chǎn)出透明的共混物。幾乎所有橡膠狀聚合物(即芯)都具有遠(yuǎn)低于該范圍的RI范圍。因此，必須使抗沖性改性劑組合物的橡膠相濃度保持在相當(dāng)?shù)偷某潭?，而用抗沖性改性劑組合物的其它組份使RI調(diào)整至希望的范圍。然而，利用給定濃度的任何核-殼抗沖性改性劑所得到的抗沖擊強(qiáng)度往往會(huì)隨改性劑中橡膠聚合物的量而直接發(fā)生改變。這意味著，具有低橡膠含量的高RI改性劑對于產(chǎn)生良好的增韌必須是特別有效的。
從實(shí)踐的觀點(diǎn)出發(fā)，對于本申請而言，生產(chǎn)橡膠聚合物最希望的單體是其均聚物的RI=1.52的丁二烯。丁二烯具有RI，成本，穩(wěn)定性，以及加工性能的最佳組合。出于同樣的原因，苯乙烯是改性劑其它最希望的組份。然而，即使丁二烯和苯乙烯為改性劑的僅有的兩個(gè)組份，對于匹配兩性、芳族聚酯的RI范圍所需的，使抗沖性改性劑的RI在1.55-1.60范圍而言，也要求從50/50至20/80比例的丁二烯/苯乙烯?？箾_擊改性領(lǐng)域中的熟練技術(shù)人員將預(yù)期的是，50％濃度的丁二烯對于良好的核-殼抗沖性改性劑效率而言是十分低的。對于利用所述官能化的“橡膠性差的”改性劑對聚酯的改善，在本發(fā)明中得到的結(jié)果出奇的好。
根據(jù)需要匹配無定形芳族聚酯的RI并同時(shí)具有優(yōu)異的抗沖性改性劑效率，US5,321,056報(bào)道了當(dāng)將低濃度的某些(甲基)丙烯酸羥烷基酯與芳族乙烯基單體進(jìn)行共聚以便形成RI在1.55-1.58范圍的核-殼抗沖性改性劑的殼時(shí)，利用兩性聚酯，在30％或更低改性劑填充量，優(yōu)選從5-20％填充量時(shí)，將得到十分高的缺口沖擊強(qiáng)度。利用促進(jìn)與含聚酯殼相容性的其它官能單體替代甲基丙烯酸羥烷基，在抗沖改性和透明性保持方面將給出類似的結(jié)果。與US5,321,056中報(bào)道的聚合物相比，本發(fā)明的抗沖性改性劑組合物提供了改善的光學(xué)性能，同時(shí)還保持了該組合物所述的優(yōu)異抗沖性改性劑效率。
如果乙烯芳族單體由苯乙烯，乙烯基甲苯，對甲基苯乙烯，一氯苯乙烯等改為高折射率單體，即多溴化乙烯基芳族化合物或多環(huán)乙烯基芳族化合物的話，對于“橡膠性差的”改性劑的要求能稍稍放松一點(diǎn)。
本發(fā)明抗沖性改性劑組合物的芯為橡膠狀聚合物并且通常包含丁二烯和乙烯基芳族單體的共聚物。橡膠狀聚合物可以包括二烯橡膠共聚物(例如，丁二烯-苯乙烯共聚物，丁二烯-苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物，丁二烯-苯乙烯-丙烯腈三元共聚物，異戊二烯-苯乙烯共聚物等)。在前述橡膠狀聚合物中，能以膠乳的形式生產(chǎn)出的這些聚合物是特別希望的。特別是，優(yōu)選作為乳液聚合的結(jié)果所得到的丁二烯-乙烯基芳族共聚物膠乳。在芯中，如果交聯(lián)是適度的，那么也能使用部分交聯(lián)的聚合物。此外，也可以使用至少一種交聯(lián)或接枝單體，所述單體將另外描述為多官能不飽和單體。所述單體包括二乙烯基苯，馬來酸二烯丙酯，二丙烯酸丁二酯，甲基丙烯酸烯丙酯等。
芯中共聚單體的比例取決于所希望的核-殼比例和橡膠相的硬度。在芯聚合物中丁二烯與乙烯基芳族化合物的比例為70/30至20/80(重量份)。如果丁二烯的量低于20重量份，那么，將難于改善抗抗沖性。另一方面，如果丁二烯的量超過70重量份，那么將難于得到足夠高RI的改性劑，以便與聚酯的RI相配，除非乙烯基芳族單體為高折射率的并且選自上述的多溴化或多環(huán)的單體。另外，也可以包括低濃度的即從0.01-5％，優(yōu)選0.1-2％重量的交聯(lián)劑單體，如二乙烯基苯或二甲基丙烯酸丁二酯，并且為使芯和殼結(jié)合至一起，在橡膠狀芯聚合物中也可以包括0.01-5％重量的接枝單體，如馬來酸烯丙酯。此外，交聯(lián)劑單體的例子包括聚丙烯酸烷多醇酯或聚甲基丙烯酸烷多醇酯，如二丙烯酸乙二酯，二甲基丙烯酸乙二酯，二丙烯酸丁二酯，二丙烯酸低聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸低聚乙二醇酯，三羥甲基丙烷二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，和不飽和羧酸烯丙基酯，如丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯或馬來酸二烯丙酯。
作為抗沖性改性劑組合物的中間層，優(yōu)選乙烯基芳族單體的硬聚合物或共聚物。通常，可以使用Tg在室溫以上的聚合物或共聚物。合適乙烯基芳族單體的例子包括乙烯基芳族單體如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基甲苯，二溴苯乙烯，三溴苯乙烯，乙烯基萘，異丙烯基萘，二乙烯基苯等。
作為抗沖性改性劑組合物的殼，優(yōu)選使用包含羥基基團(tuán)的單體。當(dāng)羥基基團(tuán)引至殼聚合物上時(shí)，包含活性雙鍵和羥基基團(tuán)的乙烯基單體(下面稱之為含羥基基團(tuán)的單體)與另一可共聚的乙烯基單體進(jìn)行共聚合。上述含羥基基團(tuán)單體的例子包括羥烷基(甲基)丙烯酸酯或α-羥甲基丙烯酸酯，如羥乙基(甲基)丙烯酸酯，羥丙基(甲基)丙烯酸酯，或羥甲基丙烯酸乙酯，含羥基基團(tuán)化合物的烯丙基衍生物，如烯丙基溶纖劑，烯丙基甲醇，甲基乙烯基甲醇，烯丙醇，甲基烯丙醇等，乙烯基苯酚，對乙烯基苯甲醇，間乙烯基苯乙醇等。
盡管就加工安全性(優(yōu)于含氮單體)或有效性(優(yōu)于在此所述的其它單體)而言，羥烷基(甲基)丙烯酸酯單體是優(yōu)選的，但也可以采用以類似方式起作用的其它單體，例如，甲基丙烯酸甘油酯(GMA)，丙烯酸3,4-環(huán)氧丁酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，甲基丙烯酸β-氰乙基酯，丙烯酸β-氰乙基酯，(甲基)丙烯酸氰基烷氧基烷基酯，如丙烯酸ω-氰基乙氧基乙基酯，或甲基丙烯酸ω-氰基乙氧基乙基酯，(甲基)丙烯酰胺，或N-一烷基(甲基)丙烯酰胺等。
與上述含羥基單體進(jìn)行共聚的乙烯芳族單體包括乙烯基芳族單體，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對-甲基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基甲苯，二溴苯乙烯，三溴苯乙烯，乙烯基萘，異丙烯基萘，等。含羥基單體和乙烯基芳族單體可以單獨(dú)使用或以兩種或多種組合使用。
在殼中，含羥基單體(例如HEMA，HPMA)或以類似方式起作用的單體(例如，MAN,AN或GMA)，和其它可共聚的乙烯基單體(例如苯乙烯，三溴苯乙烯)的比例從2/98至40/60重量份，優(yōu)選從3/97至30/70重量份。低于2重量份，其性能的改善將不能優(yōu)于乙烯基芳族均聚物殼，而高于上述重量份時(shí)，可能會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，如交聯(lián)反應(yīng)，這將對分散造成副作用。
另外，還可以將一種或多種另外的單體添加至殼中，以便調(diào)節(jié)RI。所述另外的單體優(yōu)選為(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯等)，但也可以是能與用于芯聚合物中的其它兩種單體進(jìn)行共聚合并產(chǎn)生三元共聚物的任何單體，所述三元共聚物使得抗沖性改性劑的RI能與聚酯的RI相匹配，所述聚酯與抗沖性改性劑相摻混。
另外的單體可以包括一種或多種下列的單體丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，二乙烯基苯等。
最終組合物的粒徑優(yōu)選從75-300納米，更優(yōu)選從140-230納米，RI從1.55-1.60。
本發(fā)明的抗沖性改性劑包含15-85重量份，優(yōu)選25-75重量份，最優(yōu)選50-70重量份上述的橡膠芯；10-50重量份，優(yōu)選15-45重量份，最優(yōu)選20-30重量份中間層；和5-35重量份，優(yōu)選10-30重量份，最優(yōu)選10-20重量份殼，即含羥基聚合物(總計(jì)100重量份)。
當(dāng)制備本發(fā)明的抗沖性改性劑時(shí)，可以有效地采用用于制備常用橡膠-改性聚合物(例如ABS樹脂，耐沖擊聚苯乙烯等)的常規(guī)方法?？梢越柚橐壕酆现苽溥@些抗沖性改性劑。優(yōu)選的方法是使用皂，引發(fā)劑和常用于制備MBS聚合物的加工條件的乳液聚合法，所述MBS聚合物即基于帶一層或多層苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯聚合物層的丁二烯-苯乙烯-橡膠的抗沖性改性劑。借助標(biāo)準(zhǔn)方法如噴霧干燥或凝聚，可實(shí)現(xiàn)從乳液中的分離。例如，借助乳液聚合來生產(chǎn)聚合物膠乳(例如，含羥基單體與另一可共聚乙烯基單體在聚合橡膠膠乳存在下的共聚合，由此，乙烯基芳族單體發(fā)生了聚合或共聚合，從而形成中間硬層)，所述聚合物膠乳的特征在于適當(dāng)?shù)牧胶娃D(zhuǎn)化度。
此外，所述聚合物可借助這樣的方法來制備，在該方法中，芯與包含至少一種乙烯基芳族單體的中間硬層均勻地接枝聚合，中間硬層與構(gòu)成殼聚合物的含羥基單體和另一可共聚的乙烯基單體均勻地接枝聚合。
因此，當(dāng)制備抗沖性改性劑組合物時(shí)，只要所得到的抗沖性改性劑組合物具有其中保留羥基的核-殼結(jié)構(gòu)，可以采用通常的游離基聚合工藝(例如乳液聚合，溶液聚合，和懸浮聚合)。
抗沖性改性劑組合物可以借助若干種已知方法中的任一種從反應(yīng)介質(zhì)中分離。例如，當(dāng)在乳液中制備時(shí)，可以借助凝聚來分離組合物，包括水作為液體從中除去的在擠出機(jī)中的凝聚，或借助噴霧干燥的凝聚。此外，在分離之前，期間或之后，可以將添加劑如熱穩(wěn)定劑和抗氧劑添加至組合物中。
由于本發(fā)明涉及適合于生產(chǎn)兩性、非結(jié)晶制品的組合物，因此，在組合物中不存在任何結(jié)晶促進(jìn)劑，將是十分重要的。如果在該方法中發(fā)生大量結(jié)晶，那么，所得到的制品將變得不透明和發(fā)脆。在某些情況下，如管子，泡沫和型材擠出時(shí)，少量的結(jié)晶度是可以接受的，并且可通過控制冷卻循環(huán)來實(shí)現(xiàn)。然而，在絕大多數(shù)情況下，優(yōu)選的是，利用標(biāo)準(zhǔn)注塑和擠塑設(shè)備制備兩性制品。所生產(chǎn)的制品的種類，不管它是模塑部件，瓶，薄膜，泡沫，管子，管料，片材，還是型材，均將調(diào)整所采用的輔助設(shè)備。例如，為生產(chǎn)瓶， 需要吹塑設(shè)備。為生產(chǎn)薄膜，需要吹膜設(shè)備。
本發(fā)明的兩性、芳族聚酯，如PET，和共聚多酯，如Eastman PETG(即(聚)乙烯-共聚-對苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二亞甲基酯)包括聚(對苯二甲酸C1-C6亞烷基酯)，烯化萘二羧酸酯，如聚(乙烯萘-2,6-二羧酸酯)，和芳族兩性聚酯；所述聚酯包含由至少一種脂族二醇或環(huán)脂族二醇或脂族二醇和環(huán)脂族二醇的混合物衍生得到的單元，和一種或多種芳族二元酸。其例子包括聚對苯二甲酸乙酯(PET)，聚對苯二甲酸戊酯等，或包含由兩種二元醇(例如，乙二醇，和環(huán)己烷二甲醇)或由兩種二元酸(例如對苯二甲酸和間苯二甲酸)衍生得到的單元的芳族共聚多酯。所述聚酯可以借助多元醇組份(例如乙二醇)與二羧酸組份(例如對苯二甲酸，間苯二甲酸，萘二甲酸等)的縮聚而得到，或者可以是由兩種或多種聚酯組成的混合物。
所述改性劑和聚酯可以借助在擠出機(jī)中的熔融捏合而混合。聚酯應(yīng)干燥至0.03％的水份含量。兩種組份的混合物可以直接擠出或模塑，或者在開始的捏合步驟中混合，然后，在干燥至0.03％水份含量之后，將捏合得到的粒料進(jìn)行模塑。在這些聚酯共混物中改性劑的濃度可從1-30％重量改變，優(yōu)選為5-20％重量。
本發(fā)明的核-殼抗沖性改性劑和聚酯也可以在擠塑機(jī)中進(jìn)行熔融捏合，以形成本發(fā)明的核-殼抗沖性改性劑濃縮物。在這些濃縮物中，核-殼抗沖性改性劑的量從30-80重量份改變，優(yōu)選從30-65重量份，最優(yōu)選從30-50重量份，其中添加至100重量份的剩余重量份為聚酯。
粒狀濃縮物特別適用于制備透明的抗沖改性的擠出聚酯片材。特別希望的是， 由濃縮的抗沖性改性劑粒料而不用“純的”抗沖性改性劑粉末來制備透明的抗沖改性的擠出聚酯片材。除提供更好的透明性以外，與粉末相比，由濃縮粒料制備抗沖改性的聚酯片材的其它優(yōu)點(diǎn)包括粒料比粉末更易加工處理；更少的粉塵和污染；以及更好的分散性，這將得到具有更佳美學(xué)外觀的更為平滑的片材。
當(dāng)在某些常規(guī)塑料加工設(shè)備中與兩性聚酯樹脂混合時(shí)，本發(fā)明的抗沖性改性劑濃縮物也比“純的”抗沖性改性劑粉末更易分散。例如，我們已驚奇地發(fā)現(xiàn)，盡管利用雙螺桿擠出機(jī)，“純的”抗沖性改性劑粉末易于分散于聚酯中，但我們還驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)利用單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行捏合時(shí)，純的”抗沖性改性劑粉末卻不容易分散于聚酯中。
在制備濃縮物之前，聚酯應(yīng)干燥至0.03％的水含量。聚酯樹脂和改性劑的混合可利用常規(guī)的塑料加工設(shè)備直接捏合或復(fù)合并形成粒料。然后，利用常規(guī)塑料加工設(shè)備將該共混物得到的粒料與另外的聚酯進(jìn)行捏合，以便在干燥至0.03％濕含量之后形成制品。
本發(fā)明的核-殼抗沖性改性劑濃縮物可借助摻混而制備，并且APET可以借助將本發(fā)明的抗沖性改性劑與任何工業(yè)級聚酯(例如APET或PETG)在市售塑料混合設(shè)備中的混合而制備。能使用的常用樹脂是前面所述的那些樹脂。優(yōu)選的是片材級聚酯。
對于模塑和片材加工的最佳性能而言，無定形芳族聚酯或共聚多酯的特性粘度大于或等于0.7dl/g，但對于某些用途而言，可以采用具有更低特性粘度的更低分子量的聚酯。對于制備透明的改性的聚酯片材而言，特性粘度值在0.80-0.85dl/g范圍內(nèi)將是特別有用的。(PET或PETG在熔融加工之后可降低特性粘度；說明書中的粘度值指的是在加工之前懸浮狀聚酯的特性粘度值)。制品如容器，瓶，泡沫，或中空部件可以由本發(fā)明中所述的聚酯共混物進(jìn)行吹塑，擠塑或注塑而得到。
抗沖性改性劑濃縮物和特定樹脂體系的優(yōu)選制備方法是利用雙螺桿混合設(shè)備。所述設(shè)備易于按一定大小制造并構(gòu)形，以便提供對各組份所需的作用(熔融，混合，脫氣和泵送)，從而提供抗沖性改性劑濃縮物。常用的所述設(shè)備包括反向旋轉(zhuǎn)雙螺桿機(jī)構(gòu)，其中利用失重(LWT)喂料器將聚酯和抗沖性改性劑組份加入該機(jī)構(gòu)中。使用兩個(gè)失重喂料器，其中對一個(gè)進(jìn)行校正并控制，以便輸送聚酯樹脂。對第二個(gè)LWT喂料器進(jìn)行校正并控制，以便以希望濃縮物所相應(yīng)的比例輸送抗沖性改性劑和粉末?？箾_性改性劑和樹脂的填充量根據(jù)濃縮物為重量基準(zhǔn)進(jìn)行確定?？箾_性改性劑的填充量可以從5-80％改變。當(dāng)抗沖性改性劑填充量超過50％時(shí)，濃縮物將喪失材料完整性，其中濃縮物的熔融強(qiáng)度將降低至擠出的濃縮物線材斷裂頻率增加這樣的程度。當(dāng)抗沖性改性劑填充量超過50％時(shí)，濃縮物將變得易碎因而易于斷裂。在這種情況下，要求不同種類的切粒，如在水?dāng)D塑下，以致使不需要線材的高熔融強(qiáng)度。
能將濃縮物組份加至塑料加工熔融捏合機(jī)構(gòu)(混配機(jī))的第一區(qū)中。所述混配機(jī)可以28∶1 L/D進(jìn)行操作并構(gòu)形成具有一脫氣口。優(yōu)選的是，在引入混配機(jī)之前，首先在120℃對樹脂體系干燥16小時(shí)。無需對抗沖性改性劑進(jìn)行預(yù)干燥。
在制備其中由本發(fā)明的濃縮物提供抗沖性改性劑的改性的透明聚酯摻混時(shí)，所希望的是，在與片材級聚酯捏合之前，使?jié)饪s物粒料再結(jié)晶。優(yōu)選的是，濃縮物呈粒狀，這是因?yàn)榱顫饪s物將有利于以適當(dāng)?shù)牧颗c聚酯粒料捏合，從而實(shí)現(xiàn)在聚酯片材中抗沖性改性劑所希望的最終重量比。
與本發(fā)明濃縮物捏合的聚酯樹脂可在合適的擠塑機(jī)中進(jìn)行熔融捏合并利用模頭形成片材。利用本發(fā)明的抗沖性改性劑濃縮物制得的聚酯片材具有優(yōu)異的接觸和透視清晰度。本發(fā)明的抗沖改性的聚酯片材可以根據(jù)本發(fā)明的核-殼抗沖性改性劑濃縮物來制備。
透明的聚酯樹脂共混物也可以擠塑或模塑成透明部件，該部件具有很高的Dynatup沖擊強(qiáng)度，并顯示出韌性破壞和耐物理老化性。所需的抗沖性改性劑的濃度將取決于各種因素，如聚酯的分子量，所希望的沖擊強(qiáng)度，以及最終物體使用時(shí)的溫度。當(dāng)?shù)陀?％抗沖性改性劑濃度時(shí)，將觀察不到明顯的作用。
可借助在擠塑機(jī)中于193-288℃，優(yōu)選204-265℃的的熔融擠塑而完成濃縮物和聚酯的捏合。例如，長/徑比24/1，壓縮比3.0-3.5的高效兩段螺桿將給出抗沖性改性劑于聚酯中的非常充分的分散體。在絕大多數(shù)條件下，為保證完全混合或分散，在擠塑機(jī)中的停留時(shí)間為1-5分鐘已足夠，當(dāng)然，也可以更短和更長的停留時(shí)間。將能直接擠塑成各種部件的濃縮物/聚酯共混物造粒成隨后模塑的粒料。如果希望粒料的話，優(yōu)選的是，對通過擠塑捏合生產(chǎn)的線材進(jìn)行造粒，并在模塑之前干燥至低于0.03％的濕含量。
將用來制備本發(fā)明組合物的各種配料均勻分散，并且已發(fā)現(xiàn)，在模塑之前，借助利用如熔融擠塑機(jī)這樣的設(shè)備(例如單螺桿擠塑機(jī)或雙螺桿擠塑機(jī))在單獨(dú)的步驟中對各種配料進(jìn)行熔融捏合是所希望的。對捏合的產(chǎn)品進(jìn)行造粒(即使擠出的線材驟冷并切割)，干燥，并用于隨后的模塑。
在本領(lǐng)域中已知的其它添加劑可以包括在本發(fā)明的組合物中，其含量為1-30％重量。這些其它的添加劑可以包括抗氧劑，阻燃劑，增強(qiáng)劑如玻璃纖維，石棉纖維和片狀無機(jī)填料，穩(wěn)定劑，成核劑，紫外光穩(wěn)定劑，熱和光穩(wěn)定劑，潤滑劑，染料，顏料，色調(diào)劑，脫模劑，填料如玻璃珠和滑石等。另外，還可以將少量其它聚合物(即1-10％重量)摻入本發(fā)明的組合物中，如聚酰胺或聚碳酸酯。這些添加劑中絕大多數(shù)將對透明性產(chǎn)生負(fù)面影響。上面列出的添加劑如抗氧劑，熱穩(wěn)定劑，填料，顏料和阻燃添加劑可以用于本發(fā)明的組合物中，前提條件是它們不會(huì)對沖擊強(qiáng)度或透明性產(chǎn)生副作用。優(yōu)選的是，在透明制品的用途中，沒有玻璃纖維增強(qiáng)，或任何將降低透明度的添加劑。特別優(yōu)選的是，生產(chǎn)透明的制品。
聚酯在熔融加工之前必須徹底干燥，以便使得在加工溫度下已知將發(fā)生的并且降低分子量的快速水解降解變得最少。本發(fā)明的抗沖性改性劑對于水解降解必須比聚酯更不敏感。在加工期間為盡可能高的保持抗沖擊強(qiáng)度，應(yīng)避免高于所需的熔融溫度。熔融物的冷卻應(yīng)盡可能快地進(jìn)行，以防止聚酯結(jié)晶以及透明性的喪失。
芳族兩性聚酯對由于物理老化所致的發(fā)脆是十分敏感的，但這種限制被本發(fā)明中的抗沖性改性劑所克服(見表1)。因此，對于在沒有特別的耐熱性下需要高透明性和韌性的許多領(lǐng)域的應(yīng)用，聚酯共混物將能成功地與聚碳酸酯，纖維素，抗沖改性的聚氯乙烯等競爭。
優(yōu)選的聚(對苯二甲酸亞烷基酯)是聚對苯二甲酸乙酯(PET)和PET的共聚多酯。另外，與其它聚酯的共混物也是合適的。例如，也可以使用兩種或多種聚酯的共混物，其中優(yōu)選的是含有聚(對苯二甲酸乙酯)的聚酯共混物。
另外，本發(fā)明的抗沖性改性劑和濃縮物也適用于制備具有各種性能改善的PET制品，如包含本發(fā)明的抗沖性改性劑和濃縮物的PET薄膜，片材，和各種其它制品的切割性的改善。改善的切割性將導(dǎo)致更為光滑切割邊緣以及用于制備由本發(fā)明的聚酯共混物制得的薄膜、片材、和各種制品時(shí)更長壽命的切割工具。本發(fā)明的抗沖性改性劑和濃縮物還改善由包含這些抗沖性改性劑的PET制得的制品或片材的不套疊。不套疊指的是堆積的PET制品易于彼此分離的能力。例如，抗沖性改性劑和濃縮物能影響靜電并增加PET的表面粗糙度，這將影響如何使堆積的制品彼此分離。
本發(fā)明的抗沖性改性劑也可用于制備PET瓶和PET瓶的預(yù)制品。厚壁預(yù)制品通常通過注塑制得，所述注塑要求抗沖改性的樹脂具有適當(dāng)?shù)偷恼扯?。然后，將預(yù)制品儲(chǔ)存和/或進(jìn)行運(yùn)輸，以便進(jìn)一步吹塑成瓶，在此期間，它們將遭遇破損。因此，包含本發(fā)明的抗沖性改性劑的預(yù)制品將降低所述預(yù)制品的破損率。
本發(fā)明的抗沖性改性劑也可以在不明顯降低透明性下，用于改善某些透明聚苯乙烯基樹脂的耐抗沖性。例如，本發(fā)明的抗沖性改性劑用于改善具有比所述抗沖性改性劑更高折射率的聚苯乙烯制品的耐抗沖性，其中，聚苯乙烯制品為薄制品(例如，厚度小于一毫米的聚苯乙烯杯和薄膜)。在低于5％重量的低用量時(shí)，抗沖性改性劑還起加工助劑的作用，以便控制熔融粘度并改善通過設(shè)備的流動(dòng)。
本發(fā)明的抗沖性改性劑還可用于對能與抗沖性改性劑中的羥基官能團(tuán)反應(yīng)的各種樹脂進(jìn)行改性?；钚詷渲ㄔ诜磻?yīng)條件下包含下列活性基團(tuán)的那些樹脂酸，酰胺，胺，異氰酸酯，酸酐，和縮水甘油酯(環(huán)氧)。其例子包括但不局限于用馬來酸酐改性的各種樹脂，如聚苯乙烯，聚乙烯和聚丙烯。借助活性注塑(RIM)制得的樹脂，如聚氨酯也能用本發(fā)明的抗沖性改性劑進(jìn)行改性。
本發(fā)明的抗沖性改性劑也可用于各種樹脂的耐抗沖性和加工性，其中，抗沖性改性劑的羥基官能團(tuán)將增加其與所述樹脂的相容性。其例子包括極性聚合物，如聚酰胺(尼龍)和聚碳酸酯。
本發(fā)明的抗沖性改性劑還可用作橡膠添加劑，例如用于改善聚酯或鋼纖維(steel fibers)(例如燈芯絨)與制品如輪胎中的橡膠基體的粘合力。對于不要求使用炭黑的輪胎，如白色或彩色輪胎，本發(fā)明的抗沖性改性劑可以進(jìn)一步提供增強(qiáng)作用。
將常用的丙烯酸類和MBS抗沖性改性劑摻入熱塑性樹脂中所產(chǎn)生的問題之一在于歸因于其相對軟的特性，所述抗沖性改性劑將使熱塑性樹脂的挺硬度降低。由于本發(fā)明的抗沖性改性劑硬于常用的抗沖性改性劑，因此，本發(fā)明的抗沖性改性劑將更低程度地影響挺硬度。
實(shí)施例列出下面的實(shí)施例和對比例來闡明本發(fā)明，但本發(fā)明不應(yīng)被這些實(shí)施例所限制。除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。在實(shí)施例中使用下面的縮略語Bd=丁二烯S=苯乙烯HEMA=甲基丙烯酸羥乙酯DVB=二乙烯基苯裝置和一般步驟利用雙螺桿擠塑機(jī)，將抗沖性改性劑組合物與APET(Shell8387)熔融捏合。對透明的兩性線材進(jìn)行造粒，并在再擠塑成0.0762cm厚的片材之前，使累積的產(chǎn)品進(jìn)行再結(jié)晶。然后，利用Dynatup抗沖性測試法(ASTM-D3763-93)，于23℃對該片材的抗沖擊強(qiáng)度進(jìn)行評估。對在60℃加熱老化10天的片材試樣，重復(fù)所述測試，以便提供改性APET片材抗沖擊強(qiáng)度的相對留著率。
根據(jù)ASTM-D-1003，就透光和濁度對片材試樣進(jìn)行測試。
對片材試樣的藍(lán)/黃色調(diào)測量兩天。首先，測量Hunter L,a,b刻度的“b”值。Hunter b是黃色-藍(lán)色量度，該值的測量步驟在Instruction Manual中提供HUNTERLAB TRISTIMULUS COLOR-IMETERMODEL D25P-9(rev.A)。被測量的第二個(gè)參數(shù)被稱為散射黃度指數(shù)。利用擴(kuò)散(散射)透射值替代總的散射值，根據(jù)ASTM-D-1925的黃度指數(shù)步驟(Yellowness Index procedure)來計(jì)算散射黃度指數(shù)。
實(shí)施例1根據(jù)下列步驟制備基于US5,321,056實(shí)施例12的抗沖性改性劑，其中進(jìn)行了少量改進(jìn)將34.66份去離子水和0.109份乙酸裝入能經(jīng)受200psi(1.38mPa)壓力的不銹鋼反應(yīng)器中。于100rpm開始攪拌并加熱至95℃，與此同時(shí)用氮?dú)獯迪?0分鐘。在95℃時(shí)停止吹洗，并添加3.182份(33％固體)Bd/S(比例約70∶30)種子乳液。另外添加2.016份5％的甲醛次硫酸鈉水溶液。然后用2.092份去離子水進(jìn)行漂洗。將反應(yīng)器抽真空至260mmHg。在95℃，用5小時(shí)的周期，將丁二烯[12.824份]，單體混合物[12.121份S和0.252份DVB以及1.356份漂洗用去離子水]，Dowfax2A1皂液[3.528份，10％固含量]添加至反應(yīng)器中。用7.25小時(shí)添加氫過氧化叔丁基水溶液[4.143份]。皂和tBHP溶液是均勻恒定速度的進(jìn)料。單體混合物和Bd進(jìn)料每小時(shí)按如下改變第一小時(shí)=0.00076份/分鐘S/DVB和0.00008份/分鐘Bd第二小時(shí)=0.00055份/分鐘S/DVB和0.00029份/分鐘Bd第三小時(shí)=0.00042份/分鐘S/DVB和0.00042份/分鐘Bd第四小時(shí)=0.00025份/分鐘S/DVB和0.00059份/分鐘Bd第五小時(shí)=0.00008份/分鐘S/DVB和0.00076份/分鐘Bd在單體進(jìn)料和漂洗液添加之后，繼續(xù)添加氫過氧化叔丁基2％的水溶液。當(dāng)所有進(jìn)料添加后時(shí)，在95℃保溫0.5小時(shí)。將反應(yīng)器冷卻至62℃并放空至大氣壓。
借助將0.657份甲醛次硫酸鈉5％的溶液添加至反應(yīng)器中[用0.562份去離子水漂洗]而制備殼。在60℃，以恒定的速率開始添加S[16.071份]和HEMA[2.169份]的混合物，歷時(shí)1.5小時(shí)。另外，以恒定的速率同時(shí)開始添加1.369份氫過氧化叔丁基2％的溶液，歷時(shí)1.5小時(shí)。在1.5小時(shí)之后，進(jìn)料在反應(yīng)器中，然后添加漂洗液[1.264去離子水]，再追加氫過氧化叔丁基2％的溶液[1.094份]，并分四次注射甲醛次硫酸鈉5％的溶液[總共0.525份；在0,1,2和3小時(shí)，每次注射0.1313份]。添加0.575份氫氧化鈉溶液
，然后添加Irganox 245的50％固含量的乳液
，亞磷酸三壬基苯基酯
和二月桂基硫代二丙酸酯
。將該批料冷卻至40℃。
利用ASTM-D-542，測得最終抗沖性改性劑組合物的RI為1.565±0.002。
實(shí)施例2根據(jù)下列步驟制備在本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物將23.319份去離子水裝入能經(jīng)受200psi(1.38mPa)壓力的不銹鋼反應(yīng)器中。添加1.182份5％的甲醛次硫酸鈉水溶液。于130rpm開始攪拌并加熱至85℃，與此同時(shí)用氮?dú)?0.283scmh)吹洗30分鐘。在85℃時(shí)停止吹洗，并添加3.590份(33％固體)Bd/S(比例約70∶30)種子乳液，用0.507份去離子水漂洗。將反應(yīng)器抽真空至362-414mmHg。用4.75小時(shí)，開始將單體，皂和水的乳化混合物添加至反應(yīng)器中。該乳化單體混合物包含14.221份S，0.269份DVB，0.213份十二烷基苯磺酸鈉皂，6.606份去離子水[和1.014份漂洗用去離子水]。乳化單體混合物的添加速率將隨時(shí)間而改變以0.1349份/分鐘添加1.75小時(shí)，以0.0766份/分鐘添加1.25小時(shí)，以及以0.0152份/分鐘添加1.5小時(shí)。其它進(jìn)料與乳化單體混合物同時(shí)開始添加Bd[12.368份]在開始添加乳化單體之后的1.75小時(shí)時(shí)過時(shí)開始添加[以0.0522份/分鐘添加1.25小時(shí)，然后以0.0938份/分鐘添加1.5小時(shí)]；以0.0088份/分鐘的恒定速率添加2.377份十二烷基苯磺酸鈉的10％的水溶液，歷時(shí)4.5小時(shí)；以0.00657份/分鐘的恒定速率添加1.774份氫過氧化叔丁基5％的水溶液。在添加結(jié)束，用1.267份去離子水進(jìn)行漂洗。
在添加漂洗液之后，將0.625份甲醛次硫酸鈉5％的水溶液添加至反應(yīng)器中。以0.1373份/分鐘的速率開始添加乳化的苯乙烯為時(shí)2小時(shí)[包含11.660份S，0.153份十二烷基苯磺酸鈉，0.035份氫過氧化叔丁基，4.628份去離子水(和0.760份去離子水的漂洗液)。
在漂洗液添加之后，將0.070份氫過氧化叔丁基5％的溶液和0.070份甲醛次硫酸鈉5％的溶液添加至反應(yīng)器中。保持一小時(shí)。使反應(yīng)器放空至大氣壓。開始以恒定的速率添加乳化的單體為時(shí)一小時(shí)6.142份S，0.840份HEMA，0.014份DVB，0.021份氫過氧化叔丁基，0.101份十二烷基苯磺酸鈉，3.191份去離子水(包含0.507份去離子水漂洗液)。用6小時(shí)的時(shí)間注射氫過氧化叔丁基5％的溶液[1.460份]和甲醛次硫酸鈉5％的溶液[1.016份]。然后添加Irganox 1010 50％固含量的乳液
，Irganox 245
，和二月桂基硫代二丙酸酯
。將該批料冷卻至60℃。
利用ASTM-D-542，測得最終抗沖性改性劑組合物的RI為1.570±0.002。
實(shí)施例3將21.794份去離子水裝入能經(jīng)受200psi(1.38mPa)壓力的不銹鋼反應(yīng)器中。添加1.411份5％的甲醛次硫酸鈉水溶液。于175rpm開始攪拌并加熱至85℃，與此同時(shí)用氮?dú)獯迪?0分鐘。在85℃時(shí)停止吹洗，并添加3.934份(35％固體)Bd/S(比例約70∶30)種子乳液，用0.519份去離子水漂洗。將反應(yīng)器抽真空至362-414mmHg。用5小時(shí)，開始將單體，皂和水的乳化混合物添加至反應(yīng)器中。該乳化單體混合物包含23.335份S，0.321份DVB，1.738份Dowfax 2A1皂[20％固含量]，9.392份去離子水。乳化單體混合物的添加速率將隨時(shí)間而改變以0.1512份/分鐘添加2小時(shí)，以0.0338份/分鐘添加1.5小時(shí)，以及以0.1512份/分鐘添加1.5小時(shí)。其它進(jìn)料按如下開始添加Bd[8.422份]以注射和進(jìn)料的方式進(jìn)行添加，即在乳化單體開始添加之后1小時(shí)時(shí)，注射0.804份，然后，在乳化單體開始添加之后2小時(shí)時(shí)，以0.0846份/分鐘的速率添加1.5小時(shí)；1.847份20％的Dowfax 2A1皂以0.00616份/分鐘的恒定速率加料5小時(shí)；以0.00504份/分鐘的恒定速率添加2.117份氫過氧化叔丁基5％的水溶液為時(shí)7小時(shí)。在單體添加結(jié)束時(shí)，用1.038份去離子水進(jìn)行漂洗。繼續(xù)添加氫過氧化叔丁基5％的水溶液為時(shí)2小時(shí)。保持30分鐘。壓力應(yīng)為1.6-1.8×105Pa。使反應(yīng)器放空至大氣壓。
將0.311份甲醛次硫酸鈉5％的溶液添加至反應(yīng)器中。以0.719份/分鐘的速率開始添加乳化的苯乙烯混合物[包含7.161份S，0.527份Dowfax 2A1皂，3.051份去離子水(和0.519份去離子水漂洗液)]。同時(shí)還以0.00725份/分鐘的速率添加0.435份氫過氧化叔丁基5％的溶液。
在1小時(shí)之后，進(jìn)料在反應(yīng)器中，并添加漂洗液，開始以恒定的速率添加乳化單體為時(shí)1小時(shí)[6.287份S，0.859份HEMA，0.015份DVB，0.527份Dowfax 2A1皂[20％固含量]，3.051份去離子水(包含0.519份去離子水漂洗液)]，同時(shí)也以恒定的速率添加氫過氧化叔丁基5％的溶液0.435份，為時(shí)1小時(shí)。在進(jìn)料加入之后，以恒定的速度添加0.435份氫過氧化叔丁基5％的溶液，為時(shí)1小時(shí)。然后添加Irganox 1010 50％固含量的乳液
，Irganox 245
，和二月桂基硫代二丙酸酯
。將該批料冷卻至60℃。
利用ASTM-D-542，測得最終抗沖性改性劑組合物的RI為1.577±0.002。
實(shí)施例4將23.467份去離子水裝入能經(jīng)受1.38mPa壓力的反應(yīng)器中。添加0.649份焦磷酸四鈉5％的水溶液和0.001份鐵-EDTA螯合劑。于175rpm對混合物進(jìn)行攪拌并加熱至85℃。在85℃時(shí)，添加2.325份(33％固含量)的種子顆粒乳液，然后，用0.533份去離子水進(jìn)行漂洗。將反應(yīng)器抽真空至400mmHg。然后開始添加若干種進(jìn)料甲醛次硫酸鈉2％的水溶液[3.109份]歷時(shí)4.5小時(shí)，氫過氧化叔丁基5％的水溶液[1.867份]歷時(shí)4.5小時(shí)，單體，皂和水的乳化混合物歷時(shí)4.5小時(shí)。所述乳化單體混合物包含14.961份苯乙烯，0.283份DVB，2.734份油酸鉀皂(15.5％固含量)，3.733份去離子水(和0.533份去離子水漂洗液)。乳化單體混合物的添加速率在4.5加料時(shí)間內(nèi)改變。在乳化單體開始添加之后1.75小時(shí)時(shí)，過時(shí)開始添加1,3-丁二烯[13.012份]。丁二烯的添加速率在4.5期間改變。在4.5小時(shí)添加結(jié)束時(shí)，用2小時(shí)的時(shí)間將1.643份甲醛次硫酸鈉2％的溶液添加至反應(yīng)器中。同時(shí)用2小時(shí)的時(shí)間添加乳化的苯乙烯。乳化的苯乙烯混合物包含12.267份苯乙烯，1.163份油酸鉀皂的溶液[15.5％固含量]，0.037份氫過氧化叔丁基，2.667份去離子水[和0.800份去離子水漂洗液]。在這些加料結(jié)束時(shí)，用一小時(shí)的時(shí)間，添加0.184份甲醛次硫酸鈉2％的溶液和0.074份氫過氧化叔丁基5％水溶液。使反應(yīng)器放空至大氣壓。
用一小時(shí)的時(shí)間添加乳化單體混合物6.462份苯乙烯，0.883份甲基丙烯酸羥乙酯，0.015份DVB，0.022份氫過氧化叔丁基，0.699份油酸鉀皂的溶液[15.5％固含量]，2.667份去離子水(用1.600份去離子水漂洗)。用6小時(shí)添加氫過氧化叔丁基5％的溶液
和甲醛次硫酸鈉2％的溶液
。
添加Irganox 1010
，Irganox 245
和二月桂基硫代二丙酸酯
的分散體。將該批料冷卻至60℃。借助下列步驟以粉末狀分離本發(fā)明的聚合物在攪拌罐中在攪拌下，將乳液添加至稀酸溶液[如鹽酸，硫酸，磷酸這樣的酸]中；用堿[如氫氧化鈉，氫氧化鉀等]將pH調(diào)節(jié)至中性；過濾過量的水；在過濾之后可以進(jìn)行輔加的洗滌步驟；以及在加熱室中干燥濕粉末[如烘箱，流化床干燥器等]。
表1
表1列出了當(dāng)與對比試樣(即沒有添加改性劑的Shell8387 APET樹脂)沖擊強(qiáng)度相比時(shí)，包含實(shí)施例1-3的改性劑的APET共混物測得的沖擊強(qiáng)度。結(jié)果表明在本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物，如實(shí)施例2和3的改性劑，將提供在US5,321,056中報(bào)道的組合物的優(yōu)異的抗抗沖性。表2
表2列出了當(dāng)與對比試樣的光學(xué)性能相比時(shí)，包含實(shí)施例1-3的改性劑的APET共混物測得的光學(xué)性能。結(jié)果表明在本發(fā)明范圍內(nèi)的組合物，如實(shí)施例2和3的改性劑，將提供大大優(yōu)于US5,321,056中報(bào)道的組合物的改善的光學(xué)性能。
實(shí)施例5-9借助將噴霧干燥的抗沖性改性劑粉末與兩性聚對苯二甲酸乙酯粒料(APET-Shell 8387)進(jìn)行捏合，并利用反轉(zhuǎn)嚙合雙螺桿擠出機(jī)(混配機(jī))將共混物混配入粒料中，而制備核-殼抗沖性改性劑濃縮物。對混配機(jī)進(jìn)行設(shè)置以便以28∶1的L/D進(jìn)行操作，并進(jìn)行構(gòu)形以便具有一排氣口。在引入混配機(jī)之前，于120℃對APET干燥16小時(shí)。不對抗沖性改性劑進(jìn)行預(yù)干燥。利用實(shí)施例2的10％和50％之間的抗沖性改性劑(表3)來制備濃縮的抗沖性改性劑粒料。當(dāng)抗沖性改性劑的濃度增加至大于50％時(shí)，完整的線材將開始破損?？梢灶A(yù)期的是，可以利用本領(lǐng)域已知的合適的水浸切粒法，來制備具有50％和80％之間抗沖性改性劑的粒料，其中熔融線材直接拓水浴中擠出借助高速放置的刀“沖切”成短長度的粒料。表3
實(shí)施例10-18在借助使空氣在干燥劑循環(huán)而使空氣的露點(diǎn)保持在-40℃以下的干燥爐中，借助在托盤中將粒料加熱至120℃保持3-4小時(shí)，而使實(shí)施例5-9中制得的濃縮的抗沖性改性劑粒料進(jìn)行再結(jié)晶。隨后將再結(jié)晶的粒料儲(chǔ)存在桶中，直至準(zhǔn)備用來制備片材為止。恰好在借助輔加的APET進(jìn)行擠出之前，對濃縮的粒料于120℃進(jìn)行干燥。將濃縮的改性劑添加至適量的APET中，以在聚酯片材中得到總計(jì)5％或10％抗沖性改性劑(重量)。利用27mm的Leistritz雙螺桿擠塑機(jī)對表4中所述的聚酯共混物進(jìn)行擠塑，并利用15cm(6英寸)的模頭制成片材。使這些共混物的片材于60℃老化高達(dá)10天，并就其抗沖性能進(jìn)行測試(破損總能量和韌性對脆性破損百分比)。如表4所示，由實(shí)施例6-9的濃縮的抗沖性改性劑制得的抗沖改性的片材，與由實(shí)施例2的粉末狀抗沖性改性劑直接制得的片材相比，具有可以比較的抗沖性能。
表4由抗沖性改性劑濃縮物制得的聚酯共混物的沖擊強(qiáng)度
(a)Eastman 6763(b)Shell 8387
實(shí)施例19-28還對由抗沖性改性劑濃縮物和粉末(基于實(shí)施例2的抗沖性改性劑)制得的APET片材進(jìn)行透明性測試。利用38mm(1.5英寸)的Killon單螺桿擠塑機(jī)，由20cm(8英寸)的模頭擠塑標(biāo)稱厚度0.75mm(30密耳)的改性的APET片材，所述擠塑機(jī)的操作條件如下機(jī)筒1-5段的溫度233℃-247℃；105RPM；熔體溫度267℃-271℃；模頭溫度246℃；驟冷輥溫度16℃。
借助“接觸”透明性和“透視”透明性來測量片材的透明性。借助通過改性的APET片材試樣在白紙上閱讀印刷的黑色文章的能力來確定接觸透明性；所述片材與紙張相接觸。當(dāng)印刷的紙頁是清晰可讀的，將提供排名“良好”的接觸透明性。所述測試的試樣均具有良好的接觸透明性。
借助通過改性的APET片材試樣在白紙上閱讀印刷的黑色文章的能力來確定透視透明性；所述片材與紙張相距一米或更遠(yuǎn)的距離。當(dāng)印刷的紙頁是清晰可讀的，將提供排名“良好”的透視透明性。當(dāng)印刷的紙頁是不可讀的，將提供排名“差”的透視透明性。
表5中所示的結(jié)果表明利用單螺桿擠塑機(jī)，由實(shí)施例5-9的抗沖性改性劑濃縮物制得的所有改性的APET片材均具有良好的透視透明性，而利用單螺桿擠塑機(jī)，由實(shí)施例2的粉末改性的片材卻具有差的透視透明性。這些結(jié)果說明與單螺桿擠塑機(jī)中的粉末抗沖性改性劑相比，本發(fā)明的濃縮的抗沖性改性劑在APET中分散得更好。
表5
(a)NTM,Inc.,Greenville,SC，特性粘度(Ⅳ)=0.80-0.85dL/g(b)CRYSTAR 5005,Dupont,Wilmington,DE,Ⅳ=0.85dL/g(c)Shell APET 8300,Ⅳ=0.83dL/g(d)片材表面粗糙并且具有無光澤的外觀(e)使用雙螺桿擠塑機(jī)，片材表面光滑并且是透明的。
權(quán)利要求
1．一種核-殼抗沖性改性劑濃縮物，包含(Ⅰ)20-70份折射率為1.55-1.60的至少一種無定形芳族聚酯或共聚多酯；和(Ⅱ)30-80份的至少一種核-殼抗沖性改性劑，包括(A)15-85份芯，所述芯包含40-60％重量的由至少一種乙烯基芳族單體衍生得到的單元；20-60％重量的由至少一種1,3-二烯衍生得到的單元；至多10％重量的由至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的單元；以及至多5％重量的至少一種接枝交聯(lián)或交聯(lián)單體；(B)10-50份中間層，所述中間層包含至少25％重量的由至少一種乙烯基芳族單體衍生得到的單元；和(C)5-35份外殼，所述殼包含2-40％重量的由至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯衍生得到的單元，60-98％重量的由至少一種乙烯基芳族單體衍生得到的單元，和至多25％重量的由一種或多種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的在殼中的單元；以及至多5％重量的由至少一種接枝交聯(lián)或交聯(lián)單體衍生得到的單元；所述核-殼抗沖性改性劑的折射率為1.55-1.60。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的核-殼抗沖性改性劑濃縮物，其中至少一種無定形芳族聚酯或共聚多酯的含量在30-65份的范圍內(nèi)。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的核-殼抗沖性改性劑濃縮物，其中至少一種無定形芳族聚酯或共聚多酯的含量在30-50份的范圍內(nèi)。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的核-殼抗沖性改性劑濃縮物，其中芳族聚酯或共聚多酯選自聚(對苯二甲酸乙酯)和聚(乙烯-共聚-對苯二甲酸1,4-環(huán)己烷二亞甲酯)。
5．權(quán)利要求1的核-殼抗沖性改性劑濃縮物，其中芯(A)包含(1)以抗沖性改性劑計(jì)10-50份內(nèi)層，所述內(nèi)層包含至少80％重量的由至少一種乙烯基芳族單體衍生得到的單元，至多20％重量的由至少一種其它可共聚乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的單元，至多20％重量的由至少一種1,3-二烯衍生得到的單元，和至多5％重量的由至少一種接枝單體或交聯(lián)單體衍生得到的單元；和(2)以抗沖性改性劑計(jì)5-75份的外層，所述外層包含至多60％重量的由乙烯基芳族單體衍生得到的單元，至少30％重量的由至少一種1,3-二烯衍生得到的單元，至多10％重量的由至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的單元，和至多5％重量的由至少一種接枝單體或交聯(lián)單體衍生得到的單元。
6．權(quán)利要求1的核-殼抗沖性改性劑，其中包殼(c)包括多層。
7．權(quán)利要求1的核-殼抗沖性改性劑，其中，乙烯基芳族單體選自苯乙烯，對甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基甲苯，溴代苯乙烯，二溴苯乙烯，三溴苯乙烯，異丙烯基萘，和乙烯基萘；其中1,3-二烯為丁二烯。
8．一種核-殼抗沖性改性劑濃縮物，包含(Ⅰ)50-70份的折射率從1.55-1.60的至少一種無定形芳族聚酯或共聚多酯；和(Ⅱ)30-50份的核-殼抗沖性改性劑，包括(A)50-70份芯，所述芯包含(1)以核-殼抗沖性改性劑計(jì)10-50份內(nèi)層，所述內(nèi)層包含至少80％重量的由苯乙烯衍生得到的單元；至多20％重量的由至少一種其它可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的單元；至多20％重量的由1,3-丁二烯衍生得到的單元；以及至多5％重量的由至少一種接枝單體或交聯(lián)單體衍生得到的單元；和(2)以抗沖性改性劑計(jì)從5-75份的外層，所述外層包含至多60％重量的由苯乙烯衍生得到的單元，至少30％重量的由1,3-丁二烯衍生得到的單元，至多10％重量的由至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的單元，至多5％重量的和由至少一種接枝單體或交聯(lián)單體衍生得到的單元；(B)20-30份中間層，所述中間層包含至少25％重量的由苯乙烯衍生得到的單元；和(C)10-20份外殼，所述殼包含2-40％重量的由至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯衍生得到的單元，60-98％重量的由苯乙烯衍生得到的單元，和至多25％重量的由一種或多種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的在殼中的單元；以及至多5％重量的由至少一種接枝交聯(lián)單體或交聯(lián)單體衍生得到的單元；所述核-殼抗沖性改性劑的折射率為1.55-1.60。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的濃縮物，呈粒料狀。
10．一種透明兩性的聚酯或共聚多酯共混物，包括(a)折射率約1.55-1.60、10-90份的無定形芳族聚酯或共聚多酯，和(b)10-90份核-殼抗沖性改性劑濃縮物，所述濃縮物包含(Ⅰ)折射率從1.55-1.60，20-90份的至少一種無定形芳族聚酯或共聚多酯；和(Ⅱ)10-80份的至少一種核-殼抗沖性改性劑，所述改性劑包括(A)15-85份芯，所述芯包含40-60％重量的由至少一種乙烯基芳族單體衍生得到的單元；20-60％重量的由至少一種1,3-二烯衍生得到的單元；至多10％重量的由至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的單元；以及至多5％重量的至少一種接枝單體或交聯(lián)單體；(B)10-50份中間層，所述中間層包含由至少一種乙烯基芳族單體衍生得到的至少25％重量的單元；和(C)5-35份外殼，所述殼包含2-40％重量的由至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯衍生得到的單元，60-98％重量的由至少一種乙烯基芳族單體衍生得到的單元，和至多25％重量的由一種或多種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的在殼中單元；以及至多5％重量的由至少一種接枝單體或交聯(lián)單體衍生得到的單元；其中抗沖性改性劑與兩性聚酯或共聚多酯的總重量比在1/99至30/70的范圍內(nèi)。
11．由權(quán)利要求10的共混物生產(chǎn)的制品。
12．一種核-殼抗沖性改性劑濃縮物粒料的制備方法，包含如下步驟(a)將10-90份核-殼抗沖性改性劑與折射率約1.55-1.60、10-90份的無定形芳族聚酯或共聚多酯進(jìn)行熔體混合；和(b)對熔混物進(jìn)行造粒；其中所述核-殼抗沖性改性劑包含(A)15-85份芯，所述芯包含40-60％重量的由至少一種乙烯基芳族單體衍生得到的單元；20-60％重量的由至少一種1,3-二烯衍生得到的單元；至多10％重量的由至少一種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的單元；以及至多5％重量的至少一種接枝單體或交聯(lián)單體；(B)10-50份中間層，所述中間層包含至少25％重量的由至少一種乙烯基芳族單體衍生得到的單元；和(C)5-35份外殼，所述殼包含2-40％重量的由至少一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯衍生得到的單元，60-98％重量的由至少一種乙烯基芳族單體衍生得到的單元，和至多25％重量的由一種或多種可共聚的乙烯基或亞乙烯基單體衍生得到的在殼中單元；以及至多5％重量的由至少一種接枝單體或交聯(lián)單體衍生得到的單元。
全文摘要
抗沖性改性劑濃縮物,借助兩性、芳族聚酯,所述濃縮物能生產(chǎn)透明、高Dynatup沖擊強(qiáng)度的共混物。該濃縮物提供了兩性、芳族聚酯制品,利用可以比較的粉末抗沖性改性劑制備的類似制品相比,所述制品具有更好的透明性。該濃縮物是聚酯與核－殼聚合物的共混物,所述核－殼聚合物包含:(A)主要由橡膠狀聚合物,(B)由硬聚合物如乙烯基芳族單體的聚合物或共聚物組成的中間層,和(C)由乙烯基芳族共聚物組成的殼。
文檔編號C08L51/04GK1302830SQ00131960
公開日2001年7月11日 申請日期2000年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月28日
發(fā)明者K·A·阿爾波特, E·J·特羅依, S·J·布朗, E·H·庫克 申請人:羅姆和哈斯公司