立體列印用光硬化樹脂組成物及立體列印系統的制作方法
【專利摘要】一種立體列印用光硬化樹脂組成物，其可經由可見光而硬化，并包括76.5wt％～96.8wt％的感光性預聚物、0.01wt％～5wt％的光起始劑、0.01wt％～15wt％的輔助光起始劑及0.01～10wt％的溶劑。一種立體列印系統是包括：容置單元、升降單元、成形單元及控制單元。所述容置單元是用以容納列印材料。所述成形單元是連接于所述升降單元，并為所述升降單元驅動而相對于發(fā)光單元而位移。所述控制單元是耦接于所述升降單元，用以控制所述升降單元的作動。所述發(fā)光單元可為行動電子裝置、顯示裝置或數位電視。
【專利說明】
立體列印用光硬化樹脂組成物及立體列印系統
技術領域
[0001] 本發(fā)明是有關于一種光硬化樹脂組成物，尤其是有關于一種用于立體列印的光硬 化樹脂組成物、及立體列印系統。
【背景技術】
[0002] 常見的立體列印機種大多采用恪融沉積成型法(Fused Deposition Modeling， FDM)，所需要的成型時間較長，FDM是透過噴嘴加熱而擠出線狀材料，層層堆迭后產生立體 工件，缺點是列印成品的熱脹冷縮較為劇烈，容易產生翹曲導致列印失敗。
[0003] 進而改良的立體列印方法是將切片后的一片片圖案照射在光固化樹脂上，一層做 完后就將物件稍微提高，再次投射下一層的圖案，如此反復堆迭就會形成物件。目前已知的 技術中，大多是利用數位光處理(Digital Light Processing，DLP)來產生光罩圖型。傳統 的DLP方法是利用微投影機來投影出紫外光的光罩圖案以及利用紫外光樹脂做為列印材 料。在列印過程中，DLP的立體列印系統根據欲列印的物件每一層的不同的光罩圖案利用所 述微投影機來投影光罩圖案至所述列印材料，以使列印材料產生交聯硬化而形成所述物件 的成品。
[0004] 一般商用光硬化立體列印系統，特別是現代常被廣泛利用的DLP列印，由于光源及 列印材料的選用不同，以致時常造成諸如:高耗能、形成環(huán)境毒性、紫外光光害、危害使用者 健康、制造成本提高等不良的影響。例如，在使用紫外光硬化樹脂的列印系統中，因為大多 使用紫外光波段的雷射光、或近紫外光如405nm波長的LED等的光源，照射紫外光使做為列 印材料的光硬化樹脂硬化而制成成品；因此就需要具備能提供高能量的光源，以致列印系 統的設備成本昂貴，不利于工業(yè)化與普及化;而且紫外光光線對眼睛有害，不僅對于使用者 來說有危險性而且在列印系統必須具備保護使用者的設計而增加系統硬體成本。此外，因 為所述微投影機所需要的投影距離大、投影面積也要大，在進行大面積的立體列印時，則會 導致解析度會變差的狀況。此外，就列印材料而言，一般工業(yè)用的紫外光樹脂，大部分是由 環(huán)氧壓克力樹脂所組成，而本身具臭味及氨臭味或者具有毒性。
[0005]故此，如上述習知立體列印系統（如DLP)，由于受限制于使用紫外光光源及利用紫 外光樹脂的列印材料，故仍有待改進。

【發(fā)明內容】

[0006] 有鑒于此，本發(fā)明提出能吸收可見光而硬化的光硬化樹脂組成物及利用所述光硬 化樹脂組成物做為列印材料的立體列印系統。藉由使用本發(fā)明的光硬化樹脂組成物，本發(fā) 明的立體列印系統得以利用電子裝置的螢幕(如行動電子裝置的LCD螢幕等顯示裝置)做為 可見光光源來顯示光罩，可避免如前述的紫外光光源的光害等不良影響及可節(jié)省能量。又 所述可見光光源的投光距離是可配置為較小的距離，可令利用本發(fā)明立體列印系統來實現 大面積的立體列印時仍然能維持高解析度。
[0007] 本發(fā)明的一觀點在于提供一種立體列印用光硬化樹脂組成物，其可經由可見光而 硬化，并包括76.5wt %~96.8wt %的感光性預聚物、0 . Olwt %~5wt %的光起始劑、 0.0 lwt %~15wt %的輔助光起始劑及0.01~10wt %的有機溶劑。例如，所述光硬化樹脂組 成物是可經由吸收波長為400nm~700nm的可見光而硬化的樹脂組成物。
[0008] 在一實施例中，感光性預聚物是包含自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰 片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸己內酯、丙烯酸異癸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、2-苯氧基乙 基甲基丙烯酸酯、1，6_乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酸A二丙烯酸酯、 丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季 戊四醇三丙烯酸酯構成的群組中所選出的至少一種。
[0009] 在一實施例中，光起始劑是包含自安息香、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異 丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮、a，a-二乙氧基苯乙酮、a-輕 烷基苯酮、a-胺烷基苯酮、芳?；⒀趸?、雙苯甲?；交趸?、二苯甲酮、2，4-二羥基 二苯甲酮、熒光酮、硫代丙氧基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、二芳基碘鑰鹽、三芳基碘鑰鹽、 烷基碘鑰鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽構成的群組中選出的至少一種。
[0010] 在一實施例中，輔助光起始劑是包含自N，N，N-三乙胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基 馬來酰亞胺、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸、乙酰苯基甘胺酸、對氯苯基甘胺酸、3-溴苯基甘胺 酸、硼酸乙銨類、及丙烯酸胺酯類構成的群組中選出的至少一種。
[0011] 在一實施態(tài)樣中，溶劑是由二甲基乙酰胺所構成。
[0012] 本發(fā)明的另一觀點在于提供一種立體列印系統，其是包括:容置單元、升降單元、 成形單元及控制單元。容置單元是用以容納列印材料。成形單元是連接于所述升降單元，并 為所述升降單元驅動而相對于發(fā)光單元而位移，其中所述發(fā)光單元包含顯示螢幕。控制單 元是耦接于所述升降單元，用以控制所述升降單元的作動。
[0013]在一實施例中，所述發(fā)光單元所產生的光的波長介于400nm至700nm的范圍。
[0014] 在一實施例中，所述立體列印系統在進行印列時，所述發(fā)光單元的所述顯示螢幕 顯示光罩，所述控制單元針對所述光罩而控制所述升降單元的作動。
[0015] 在一實施例中，所述立體列印系統在進行印列時，所述容置單元的一表面是面向 所述發(fā)光單元，所述成形單元是相對于所述容置單元的所述表面移動。
[0016] 在一實施例中，所述發(fā)光單元為行動電子裝置、顯示裝置或數位電視。
[0017] 在一實施例中，所述控制單元是以有線或無線連結與所述發(fā)光單元進行通訊。
[0018] 在一實施例中，所述立體列印系統更進一步包括所述發(fā)光單元。
[0019] 采用上述技術方案所產生的有益效果在于：
[0020] 本發(fā)明提出能吸收可見光而硬化的光硬化樹脂組成物及利用所述光硬化樹脂組 成物做為列印材料的立體列印系統。藉由使用本發(fā)明的光硬化樹脂組成物，本發(fā)明的立體 列印系統得以利用電子裝置的螢幕(如行動電子裝置的LCD螢幕等顯示裝置)做為可見光光 源來顯示光罩，可避免如前述的紫外光光源的光害等不良影響及可節(jié)省能量。又所述可見 光光源的投光距離是可配置為較小的距離，可令利用本發(fā)明立體列印系統來實現大面積的 立體列印時仍然能維持高解析度。
[0021] 為了讓上述本發(fā)明的各方面以及其他方面更為明顯易懂，于下文中將以多個實施 態(tài)樣助以對應相關的圖式來進行詳細的說明。
【附圖說明】
[0022] 圖1是根據本發(fā)明一實施態(tài)樣的立體列印系統的示意方塊圖。
[0023] 圖2是根據本發(fā)明另一實施態(tài)樣的立體列印系統的示意方塊圖。
[0024] 圖3是根據本發(fā)明一實施例的立體列印系統的立體剖視圖。
[0025] 圖4是根據本發(fā)明一實施例的發(fā)光單元的配置示意圖。
[0026] 圖5是根據本發(fā)明一實施例的立體列印設備的一使用狀態(tài)的示意圖。
[0027] 圖6是根據本發(fā)明一實施例的立體列印設備的另一使用狀態(tài)的示意圖。
[0028] 圖7是根據本發(fā)明一實施例的立體列印設備的又一使用狀態(tài)的示意圖。
[0029] 圖8是根據本發(fā)明一實施例的立體列印系統的立體示意圖。
[0030] 圖9至圖12分別是本發(fā)明實施例5至實施例8的成品圖。
[0031] 其中：10:光硬化樹脂組成物；11、12、13:薄層；100:機座；200:遮光罩;201:暗房； 300:容置單元;301:第一表面;310:底面;400:夾具；500:升降單元;501 :螺桿;600:成形單 元;601:形成面;700:發(fā)光單元;710:平面發(fā)光源;720:光罩;800:聚光透鏡;900:控制單元； 910:控制模組。
【具體實施方式】
[0032] 有關本發(fā)明的前述及其他技術內容、特點與功效，在以下配合參考圖式的實施態(tài) 樣的詳細說明中，將可清楚的呈現。以下實施例中所提到的方向用語，例如:上、下、左、右、 前或后等，僅是用于參照隨附圖式的方向。因此，所述等方向用語僅是用于說明而非用于限 制本發(fā)明，本發(fā)明當可以其他任何方式來實現。
[0033] 以下提出立體列印用光硬化樹脂組成物及立體列印系統的多種實施態(tài)樣以作說 明。
[0034] 根據本發(fā)明的一觀點，提出一種立體列印用光硬化樹脂組成物，其為可經由吸收 可見光而硬化的樹脂組成物，藉由利用本發(fā)明的光硬化樹脂組成物做為立體列印系統的列 印材料的成分，可利用可見光來完成立體列印。光硬化樹脂組成物是包括76.5wt %~ 96 ? 8wt %的感光性預聚物、0 ? 0 lwt %~5wt %的光起始劑、0 ? 0 lwt %~15wt %的輔助光起始 劑及0.01~1 〇wt %的溶劑。上述可見光的波長例如為400nm~700nm的范圍。但本發(fā)明并不 受到上述例示性的數值范圍所限制。
[0035] 在一實施例中，感光性預聚物的較佳例子為包含自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸己內酯、丙烯酸異癸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、 2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、1，6_乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A 二丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三 丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯構成的群組中所選出的至少一種。但本發(fā)明并不以此為限， 亦可使用其他感光性物質。根據本發(fā)明上述觀點，對于感光性預聚物的量并無特別的限制。 例如，在一些實施例中，相對于所述光硬化樹脂組成物的總量而言，所述感光性預聚物的量 可以是以下的任一范圍：73.5wt %~99.8wt%、或74.5wt %~98 ? 8wt %、或75.5wt%~ 97 ? 8wt %、或76 ? 5wt % ~96 ? 8wt %、或77 ? 5wt % ~95 ? 8wt %、或78 ? 5wt % ~94 ? 8wt %、或 79.5wt% ~93.8wt %、或80 ? 5wt % ~92 ? 8wt %、或81 ? 5wt % ~91.8wt%、或82.5wt % ~ 90 ? 8wt %、或83 ? 5wt% ~89 ? 8wt%、或84 ? 5wt % ~88 ? 8wt %、或85 ? 5wt% ~87 ? 8wt%，但不 限于此等而已。
[0036] 在一實施例中，光起始劑的較佳例子為包含自安息香、安息香雙甲醚、安息香乙 醚、安息香異丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、a，a_二甲氧基-a-苯基苯乙酮、a，a_二乙氧基 苯乙酮、a-羥烷基苯酮、a-胺烷基苯酮、芳酰基膦氧化物、雙苯甲?；交趸ⅰ⒍郊?酮、2,4_二羥基二苯甲酮、熒光酮、硫代丙氧基硫雜蒽酮、異丙基硫雜蒽酮、二芳基碘鑰鹽、 三芳基碘鑰鹽、烷基碘鑰鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽構成的群組中選出的至少一種。根據本 發(fā)明上述觀點，對于光起始劑的量并無特別的限制。例如，在一些實施例中，相對于所述光 硬化樹脂組成物的總量而言，所述光起始劑的量可以是以下的任一范圍：〇.〇lwt %~ 5wt %、或0 ? lwt % ~4 ? 9wt %、或0 ? 2wt % ~4 ? 8wt %、或0 ? 3wt % ~4.7wt%、或0? 4wt % ~ 4.6wt%、或0.5wt%~4.5wt%，但不限于此等而已。
[0037] 在一實施例中，光起始劑的較佳例子為包含自苯偶銦系化合物、苯偶酰系化合物、 烷基苯酮系化合物、?；籽趸铩⒍郊淄祷衔?、硫雜蒽酮系化合物及彼等衍生物、 重氮鹽、二芳基碘鑰鹽、三芳基碘鑰鹽、三芳基硅氧醚、三芳基硫鑰鹽、鐵芳烴鹽、烷基碘鑰 鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽、磺酰氧基酮及其混合物構成的群組中選出的至少一種。
[0038] 在一實施例中，光起始劑的較佳例子為包含自2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥 基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、2,4,6_三甲基苯 甲?；?二苯基氧化膦、2,4,6_三甲基苯甲?；交⑺嵋阴?、2-二甲氨基-2-芐基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲 酸甲酯及其混合物構成的群組中選出的至少一種。
[0039]在一實施例中，輔助光起始劑的較佳例子為包含自N，N，N_三乙胺、N-甲基馬來酰 亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、三乙醇胺、N-苯基甘胺酸、乙酰苯基甘胺酸、對氯苯基甘胺酸、3-溴苯基甘胺酸、硼酸乙銨類、及丙烯酸胺酯類構成的群組中選出的至少一種。但本發(fā)明并不 以上述光起始劑為限，亦可使用其他光起始劑。根據本發(fā)明上述觀點，對于輔助光起始劑的 量并無特別的限制。例如，在一些實施例中，相對于所述光硬化樹脂組成物的總量而言，所 述輔助光起始劑的量可以是以下的任一范圍：0.01wt%~15wt%、或0.51wt%~14.5wt%、 或1 ? Olwt % ~14 ? Owt %、或1.51wt% ~13.5wt %、或2.01wt% ~13. Owt %、或2.51wt% ~ 12.5wt%，但不限于此等而已。
[0040] 在一實施例中，溶劑是由二甲基乙酰胺所構成。但本發(fā)明并不以此為限，亦可使用 其他有機溶劑。根據本發(fā)明上述觀點，對于溶劑的量并無特別的限制。例如，在一些實施例 中，相對于所述光硬化樹脂組成物的總量而言，所述溶劑的量可以是以下的任一范圍：〇.01 ~10wt%、或0.51wt% ~9.5wt%、或1 .Olwt% ~9.0wt%、或1.51wt% ~8.5wt%，但不限于 此等而已。
[0041] 另外，在一實施例中，在制備上述光硬化樹脂組成物時，是使用光吸收范圍為 400nm至700nm的光起始劑。
[0042] 根據本發(fā)明的另一觀點，提出立體列印系統，可利用上述光硬化樹脂組成物來做 為列印材料，故可利用能顯示可光見光罩的發(fā)光單元，如行動電子裝置(如智慧型手機、平 板電腦）、顯示裝置(如液晶顯示器、各種0LED顯示器或其顯示面板)或數位電視（如液晶電 視、電漿電視、0LED電視等），來完成立體列印。在一實作例子中，此立體列印系統可以利用 任何具有顯示螢幕的電子裝置做為發(fā)光單元，例如智慧型手機、平板電腦;使用者可將所述 電子裝置置放立體列印系統中以進行列??；列印完畢后，使用者可以將所述電子裝置從立 體列印系統中取出使用。在另一實作例子中，此立體列印系統可具有內建的發(fā)光單元，使用 者利用所述電子裝置以有線或無線的資料傳輸方式令此立體列印系統的發(fā)光單元顯示光 罩，以進行列印功能。以下提出立體列印系統的實施態(tài)樣，皆可用以達成上述兩種實作例 子。
[0043] 請參閱圖1，其為根據本發(fā)明一實施態(tài)樣的立體列印系統的示意方塊圖。在圖1中， 立體列印系統包括容置單元300、升降單元500、成形單元600、及控制單元900。
[0044] 容置單元300是用以容納列印材料，所述列印材料包含可經由吸收可見光而硬化 的樹脂組成物，如前述任一實施例的光硬化樹脂組成物。在立體列印系統進行印列時，容置 單元300的一第一表面301是面向發(fā)光單元700,成形單元600是相對于容置單元300的第一 表面301移動。
[0045] 成形單元600是連接于升降單元500,并為升降單元500驅動而相對于發(fā)光單元700 而位移。成形單元600是相對于容置單元300的第一表面301而位移以于成形單元600上（如 一形成面601上)令列印材料硬化而進行立體印列。
[0046] 發(fā)光單元700是任何一種可顯示可見光的光罩的光源，任何具有顯示螢幕的電子 裝置，如前述的行動電子裝置、顯示裝置或數位電視等電子裝置皆可做為發(fā)光單元700。舉 例而言，發(fā)光單元700所產生的光的波長介于400nm至700nm的范圍。例如，電子裝置的LCD、 0LED等各種平面或曲面顯示螢幕皆可作為發(fā)光單元。
[0047] 控制單元900耦接于升降單元500,是用以隨著發(fā)光單元700所顯示的光罩而控制 升降單元500的作動。例如，控制單元900是以有線或無線連結(如無線通訊方式譬如Wi-Fi、 藍芽或其他)與發(fā)光單元700進行通訊通，使控制單元900因應立體列印的需要，針對發(fā)光單 元700所顯示的光罩圖案而控制升降單元500的作動。因為所述光罩的圖案是隨著欲列印的 立體物件的剖面圖檔產生變化?？刂茊卧?00控制升降單元500作動時的位移量及所述位移 量對應的停留時間，從而相對于所述等剖面圖檔逐漸產生多層薄層并將其堆迭形成所述立 體物件。
[0048] 請參考圖2,其為根據本發(fā)明另一實施態(tài)樣的立體列印系統的示意方塊圖。相較于 圖1，圖2的實施態(tài)樣更具有機座100，機座100其可實施為具有固持或夾持發(fā)光單元700的機 構，又圖2中的控制單元900是可配置為利用訊號線(或透過網路)與升降單元500及/或發(fā)光 單元700作電性親接或通訊連接。在此實施態(tài)樣中，控制單元900為可為任何具資料處理的 電子裝置，諸如行動電子裝置、電腦（如筆記型、桌上型電腦）、數位相機。在一應用例子中， 使用者是透過控制單元900下達立體列印的指示，并利用發(fā)光單元700來做為立體列印時顯 不光罩的光源。
[0049] 除了發(fā)光單元700可藉由訊號線電性連接控制單元900。在一實施例中，可以藉由 無線通訊連結與控制單元900溝通，并可藉由圖檔軟體與控制單元900同步顯示圖檔。為了 立體列印進行時，升降單元500所需移動的位移(例如第一位移、第二位移、第三位移等等） 及成形單元610所需停留的時間（例如第一停留時間、第二停留時間、第三停留時間等等)是 儲存于控制單元900的記憶體中，或以軟體程式或韌體的方式來實現?？刂茊卧?00可以有 線或無線通訊方式與升降單元500通訊連接，藉由控制模組910的控制模組910(如處理器或 微控制器)輸出指示訊號來控制升降單元500以驅動成形單元600配合光源的變化而作動。
[0050] 此外，容置單元300可以是透明或是半透明的槽體，用以容納列印材料，如含有上 述實施例的光硬化樹脂組成物者。為了使本發(fā)明的光硬化樹脂組成物不受環(huán)境光源干擾其 硬化成型，可加設一遮光罩200，遮光罩200可以是不透光的箱體或是罩體，遮光罩200罩蓋 機座100并且圍設成一暗房201。
[0051] 此外，本發(fā)明可作其他方式實現，例如于圖1或圖2中鏈條線所示意的范圍或于其 他有助避免環(huán)境光源干擾的處設置遮光罩(或系統的殼體）以形成暗房。此外，容置單元300 亦可配置為使其第一表面301為透明或半透明，而其他側面為具備遮光罩功用的構造。 [0052]另外參閱圖3，圖3是根據本發(fā)明一實施例的立體列印系統的立體剖視圖。在圖3 中，立體列印系統的容置單元300可以懸設在夾具400的上方而藉此對齊發(fā)光單元700,但本 發(fā)明不以此為限，例如容置單元300也可以放置于發(fā)光單元700上。
[0053] 在一實施例中，成形單元600具備至少一個成形座，其是配置于對應容置單元300 的底面310內側(或發(fā)光單元700的螢幕)而與升降單元500連接，且能夠被升降單元500驅動 而相對于底面310作動，如上下位移動作或靜止。成形座懸設在容置單元300上方，至少一部 分接觸容置單元300內的光硬化樹脂組成物10,并且供光硬化樹脂組成物10硬化成型于其 上。此外，升降單元500可包括螺桿501來驅動成形座在朝向底面310(或發(fā)光單元700螢幕） 方向上自由移動。
[0054]請進一步參閱圖4,圖4是根據本發(fā)明一實施例的發(fā)光單元的配置示意圖。在圖4 中，發(fā)光單元700包含平面發(fā)光源710,發(fā)光單元700是藉由夾具400而夾持固定于機座100， 且平面發(fā)光源710是配置為朝向容置單元300的底面310。于本實施例，發(fā)光單元700可以為 一行動電子裝置，平面發(fā)光源710則為設置在行動電子裝置的液晶顯示器（LCD，Liquid Crystal Display)，其光波波長介于400nm至700nm的范圍。液晶顯示器能夠顯示做為立體 列印的光罩的圖形，如圖4中的光罩720是對應到立體物件的薄層。
[0055] 此外，一般的液晶顯示器的背光模組所投射出的光并非垂直光，故可在液晶顯示 器上方增加偏振片或增加液晶顯示器本身的光源能量來補正光源透過偏振片的損耗，而偏 振片亦可為聚光透鏡。
[0056] 請參考圖5,圖5是根據本發(fā)明一實施例的立體列印設備的一使用狀態(tài)的示意圖。 發(fā)光單元700可以顯示一幾何形狀以做為光罩，所述幾何形狀的光束穿透了聚光透鏡800并 被調整，而后穿透容置單元300的底面310而照射到容置單元300內的光硬化樹脂組成物10。 舉例來說，控制單元900例如為電腦等裝置，其依據7mm以下的第一位移及2.5分鐘以內的第 一停留時間來控制升降單元500以移動成形單元600,以使得光硬化樹脂組成物10硬化成所 述幾何形狀、厚度100M1以下的薄層11并且附著在成形座600。
[0057]請繼續(xù)參閱圖6,行動電子裝置控制升降單元500將成形單元600上升而使前述的 薄層11浮出液態(tài)的光硬化樹脂組成物10并且接觸液態(tài)光硬化樹脂組成物10的液位面。液晶 顯示器顯示另一幾何形狀以做為光罩，其光束是照射到容置單元300內的光硬化樹脂組成 物10;控制單元900則依據4.9mm以下的第二位移及2.5分鐘以內的第二停留時間來控制升 降單元500移動成形單元600,使得光硬化樹脂組成物10硬化并附著在薄層11上而形成厚度 為lOOwii以下的另一薄層12。重復前述步驟，能夠將復數個層薄層(如11、12)堆迭而形成一 立體物件。
[0058]請參閱圖7，控制單元900依據2mm以下的第三位移及2.5分鐘以內的第三停留時間 來控制升降單元500去移動成形單元600,使得光硬化樹脂組成物10硬化并附著在薄層12上 而形成厚度為100M1以下的另一薄層13。重復前述步驟，能夠將多層薄層(如11、12及13)堆 迭而形成一立體物件。
[0059]《實施例》
[0060]以下，分別藉由實施例1~4來說明本發(fā)明的光硬化組成物的示例組成物1~4，并 藉由實施例5~8來說明使用實施例1~4的光硬化樹脂組成物及立體列印系統來分別制作 螺旋狀杯、渦輪葉片、空孔球及星狀螺旋杯。
[0061 ] 實施例1
[0062] 把作為感光性預聚物(A)的丙烯酸丁酯(雙鍵化工(股)制）、作為光聚合起始劑(B) 的H-Nu535、H-Nu470、H-Nu635(SGL(股)制）、作為輔助光聚合起始劑(C)的N，N，N-三甲基-2-(1 _氧代丁氧）_丁基三苯基硼酸乙銨(￡1:11&仙111；[11；[11111，^1^-1：1'；[11161:1171-2-(1-(?013111：(?50-butyltriphenylborate)(商品名：Borate V，SGL(股）制）及N，N_二甲基丙稀酰胺（SGL(股） 制）以表1所述的組成加以混合，以作為溶劑(D)的二甲基乙酰胺溶解后，用PTFE制的膜濾器 (5mi)進行過濾，以制備組成物1。
[0063] H-Nu470、H-Nu535、H-Nu635的結構式是以式（1)來表示，其中H-Nu470的W、X、Y為 氫，Z為丁氧基;H-Nu535的W為氫，X、Y為碘，Z為羥基;H-Nu635的W為胺基，X、Y為碘，Z為羥基。
[0065] 實施例2
[0066] 把作為感光性預聚物(A)的丙烯酸異癸酯（雙鍵化工(股）制）、作為光聚合起始劑 (B)的H-Nu535、H-Nu470、H-Nu635(SGL(股）制）、作為輔助光聚合起始劑（C)的N，N，N-三甲 基-2-(1_氧代丁氧）-丁基三苯基硼酸乙銨（￡1:113113111；[11；[11111，^1^-1：1'；[11161:1171-2-(1-oxobutoxy)_butyltriphenylborate)(商品名：Borate V，SGL(股）制）及N，N_二甲基丙稀酰 胺(SGL(股)制）以表1所述組成加以混合，以作為溶劑(D)的二甲基乙酰胺溶解后，用PTFE制 的膜濾器(5mi)進行過濾，以制備組成物2。
[0067] 實施例3
[0068] 把作為感光性預聚物(A)的聚乙二醇單丙烯酸酯(雙鍵化工(股）制）、作為光聚合 起始劑(B)的H-Nu 535、H-Nu 470、H-Nu 635(SGL(股）制）、作為輔助光聚合起始劑(C)的N， N，N_三甲基-2-(1_氧代丁氧）-丁基三苯基硼酸乙銨（Ethanaminium，N，N，N-trimethyl-2-(1-oxobutoxy)_buty 1 triphenylborate)(商品名：Borate V，SGL(股）制）及N，N-二甲基丙 烯酰胺（SGL(股）制）以表1所述組成加以混合，以作為溶劑(D)的二甲基乙酰胺溶解后，用 PTFE制的膜濾器(5mi)進行過濾，以制備組成物3。
[0069] 實施例4
[0070] 把作為感光性預聚物(A)的丙烯酸丁酯(雙鍵化工(股)制）、作為光聚合起始劑(B) 的H-Nu 535、H-Nu 470、H-Nu 635(SGL(股）制）、作為輔助光聚合起始劑（C)的N，N，N-三甲 基-2-(1_氧代丁氧）-丁基三苯基硼酸乙銨（￡1:113113111；[11；[11111，^1^-1：1'；[11161:1171-2-(1-oxobutoxy)_butyltriphenylborate)(商品名：Borate V，SGL(股）制）及N，N_二甲基丙稀酰 胺(SGL(股)制）以表1所述組成加以混合，以作為溶劑(D)的二甲基乙酰胺溶解后，用PTFE制 的膜濾器(5mi)進行過濾，以制備組成物4。
[0071] 關于上述實施例1~實施例4的光硬化樹脂組成物，如下所述地評價相溶性、消光 是數、光硬化性、硬化膜的拉伸彈性模數、斷裂強度及斷裂伸長率。
[0072]《相溶性》
[0073]目視觀察上述所得的光硬化樹脂組成物的各成分是否完全溶解，則實施例1的光 硬化樹脂組成物中的各成分相容性良好。
[0074]《黏度》
[0075] 使用E型粘度計TV_22(商品名；東機產業(yè)(股）、以下稱為「TV-22」），測定25°C下的 光硬化樹脂組成物1的粘度，組成物1~組成物4的粘度表示于表1。
[0076]《光硬化性》
[0077] 準備4cm見方的玻璃基板，使用巴斯德吸管(Pasteur pipette)而于玻璃基板上滴 下光硬化樹脂組成物〇.〇5g，迭合玻璃基板。其后，使用安裝有牛尾電機(股)制造的光接收 器UVD-405PD的累計光量計UIT-201來測定所照射的累計曝光量，結果是300mJ/cm2。照射 LCD光源后而形成硬化膜，將迭合的玻璃基板的其中一方剝去，用顯微鏡觀察手指接觸基板 表面時的硬化膜的表面狀態(tài)，則于硬化膜表面完全未殘留手指接觸的痕跡。
[0078]《拉伸彈性模數、斷裂強度、斷裂伸長率》
[0079]下述試驗依照ASTM D882而進行。于貼附有鋁箱的玻璃基板上滴下光硬化樹脂組 成物，進行旋涂涂布(轉速:300rpm)，將其收納于LCD光照射用的置換箱中。其后，使用安裝 有牛尾電機(股）制造的光接收器UVD-405H)的累計光量計UIT-201來測定所照射的累計曝 光量300mJ/cm2〇
[0080] 照射LCD光源后，自鋁箱剝去硬化膜，制作試片（5mm X 25mmX 30WI1)。其后，使用EZ Graph (商品名；島津制作所)而將夾盤間的距離設為15mm、拉伸速度設為5mm/分鐘來測定硬 化膜的拉伸彈性模數、斷裂強度、斷裂伸長率，并以表1來表示所述些特性。
[0081] 表1
[0082]
[0084] 實施例5
[0085]請參考如圖2及8的立體列印系統，利用諸如Rhino、Netfabb等切層軟體將預先設 計好的螺旋狀杯3D-CAD圖檔轉檔為STL( stereol i thography)檔并切層，再利用投影片程式 設定放映秒數，以將每一層圖片放映在作為發(fā)光單元700的手機上。將容置單元300置于手 機的上方，并設定作為控制單元900的電腦中的iDisplay程式，使得電腦螢幕的畫面與手機 螢幕的畫面同步化以顯示光罩于手機螢幕上。在電腦中設定5mm的第一位移、2.5分鐘的第 一停留時間、4.9_的第二位移、2.5分鐘的第二停留時間來控制成形單元600的作動。
[0086]使用如圖8所示的立體列印系統來進行立體列?。侯A先調配組成物1，并倒入10ml 的組成物1于容置單元300內。開啟手機(發(fā)光單元700)使得電腦螢幕的畫面與手機螢幕的 畫面同步化，則手機螢幕開始放映儲存在電腦(控制單元900)的圖檔，而成為光罩。成形單 元600開始移動，在成形單元600上升了 5mm并照射了 2.5分鐘的光后，則第一層樹脂組成物 硬化，成形單元600上升使得光硬化樹脂組成物順利補進容置單元300。經硬化后的樹脂組 成物已吸附在成形座上，與成形座600-起下降4.9mm并照射了 2.5分鐘的光，則第二層樹脂 組成物硬化。如此反復層層堆迭樹脂組成物直至成型膜厚100M1的螺旋狀杯(參考圖9)。
[0087] 實施例6
[0088] 實施例6與實施例5的作法相似，在電腦中設定5mm的第一位移、2分鐘的第一停留 時間、4.8_的第二位移、2分鐘的第二停留時間來控制成形單元600的作動。
[0089] 使用如圖8所示的立體列印系統來進行立體列?。侯A先調配組成物2,并倒入10ml 的組成物2于容置單元300內。開啟手機(發(fā)光單元700)使得電腦螢幕的畫面與手機螢幕的 畫面同步化，則手機螢幕開始放映預先儲存在電腦(控制單元900)的圖檔，而成為光罩。成 形單元600開始移動，在成形單元600上升了 5mm并照射了 2分鐘的光后，則第一層樹脂組成 物硬化，成形單元600上升使得光硬化樹脂組成物順利補進容置單元300。經硬化后的樹脂 組成物已吸附在成形單元600上，與成形單元600-起下降4.8mm并照射了 2分鐘的光，貝1J第 二層樹脂組成物硬化。如此反復層層堆迭樹脂組成物直至成型膜厚80wii的渦輪葉片（參考 圖 10)。
[0090] 實施例7
[0091] 實施例7與實施例5的作法相似，在電腦中設定7mm的第一位移、2.5分鐘的第一停 留時間、4 ? 8mm的第二位移、2 ? 5分鐘的第二停留時間、2mm的第三位移、2 ? 5分鐘的第三停留 時間來控制成形單元600的作動。
[0092] 接著，使用如圖8所示的立體列印系統來進行立體列?。侯A先調配組成物3,并倒入 15ml的組成物3于容置單元300內。開啟手機(發(fā)光單元700)使得電腦螢幕的畫面與手機螢 幕的畫面同步化，則手機螢幕開始放映預先儲存在電腦(控制單元900)的圖檔，而成為光 罩。成形單元600開始移動，在成形單元600上升了 7mm并照射了 2.5分鐘的光后，則第一層樹 脂組成物硬化，成形單元600上升使得光硬化樹脂組成物順利補進容置單元300。經硬化后 的樹脂組成物已吸附在成形單元600上，與成形單元600-起下降4.8mm并照射了 2.5分鐘的 光，則第二層樹脂組成物硬化。成形單元600繼續(xù)下降2mm并照射了 2.5分鐘的光，則第三層 樹脂組成物硬化。如此反復層層堆迭樹脂組成物直至成型膜厚100M1的空孔球(參考圖11)。
[0093] 實施例8
[0094] 實施例7與實施例5的作法相似，在電腦中設定6mm的第一位移、2.5分鐘的第一停 留時間、4mm的第二位移、2.5分鐘的第二停留時間、2mm的第三位移、2.5分鐘的第三停留時 間來控制成形單元600的作動。
[0095] 接著，使用如圖8所示的立體列印系統來進行立體列印:預先調配組成物4,并倒入 15ml的組成物4于容置單元300內。開啟手機使得電腦螢幕的畫面與手機螢幕的畫面同步 化，則手機螢幕開始放映預先儲存在電腦的圖檔，而成為LCD光罩。成形單元600開始移動， 在成形單元600上升了6mm并照射了2.5分鐘的光后，則第一層樹脂組成物硬化，成形單元 600上升使得光硬化樹脂組成物順利補進容置單元300。經硬化后的樹脂組成物已吸附在成 形單元600上，與成形單元一起下降4.5mm并照射了2.5分鐘的光，則第二層樹脂組成物硬 化。接著成形單元600上升1.6mm并照射了2.5分鐘的光，則第三層樹脂組成物硬化。如此反 復層層堆迭樹脂組成物直至成型膜厚100M1的星狀螺旋杯(參考圖12)。
[0096] 在上述實施例5-8中，雖然利用諸如Rhino、Netfabb等切層軟體來制作STL (stereolithography)檔并切層，然而本發(fā)明的實施方式當可采用其他程式來達成而不受 此限于此。再者，在實施例5-8中，雖然利用投影片程式設定放映秒數，以將每一層圖片放映 在手機上，并利用作為控制單元的電腦來執(zhí)行iDisplay軟體，使得電腦螢幕的畫面與手機 螢幕的畫面同步化以顯示光罩，然而本發(fā)明在實作時，當可作其他不同的實施方式。
[0097] 例如，在一些實施例中，令行動裝置(如智慧型手機、平板電腦)本身即儲存或從網 路上得到切層的檔案，并且安裝了能依照3D列印所需方式而驟步顯示切層的檔案內容的程 式，又令所述行動裝置與如圖1的實施態(tài)樣的立體列印系統的控制單元900能進行同步通 訊;藉此，使用者只要將手機置放于所述立體列印系統，所述行動裝置與所述立體列印系統 能協同運作而進行3D列印。
[0098] 如上述實施例所示，本發(fā)明提出能吸收波長為400nm至700nm的可見光而硬化的光 硬化樹脂組成物及利用所述光硬化樹脂組成物做為列印材料的立體列印系統，故可利用能 顯示可見光的圖案的發(fā)光單元做為立體列印的光罩;藉由使用本發(fā)明的光硬化樹脂組成 物，本發(fā)明的立體列印系統得以使用能顯示圖案的電子裝置(如手機或行動裝置的LCD光 源）的螢幕做為可見光的發(fā)光單元來顯示光罩，以平面成型方法來成型，其成型速度快。由 于光罩是由可見光光源來產生（如LCD光源），所述可見光光源的投光距離得以配置為較小 距離，可令利用本發(fā)明立體列印系統來實現大面積列印時仍然能維持高解析度;又與DLP投 影方法相比，不會有增加投影面積而解析度會變差的問題。此外，由于所述投光距離的減 少，能節(jié)省列印系統的體積，故本發(fā)明的立體列印系統亦可實現為客制化、小型化、或可攜 式產品，有利于進一步向業(yè)界及一般消費者推廣及應用。
[0099]惟以上所述者，僅為本發(fā)明的實施態(tài)樣而已，當不能以此限定本發(fā)明實施的范圍， 即大凡依本發(fā)明申請專利范圍及發(fā)明說明內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發(fā) 明專利涵蓋的范圍內。另外本發(fā)明的任一實施態(tài)樣或申請專利范圍不須達成本發(fā)明所揭露 的全部目的或優(yōu)點或特點。此外，摘要部分和標題僅是用來輔助專利文件搜尋的用，并非用 來限制本發(fā)明的權利范圍。
【主權項】
1. 一種立體列印用光硬化樹脂組成物，其可經由可見光而硬化，并包括76.5wt%~ 96 · 8wt %的感光性預聚物、0 · 0 lwt %~5wt %的光起始劑、0 · 0 lwt %~15wt %的輔助光起始 劑及0.01~10wt%的溶劑;其中 所述感光性預聚物是包含自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯 酸羥乙酯、丙烯酸己內酯、丙烯酸異癸酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸 酯、1，6_乙二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧化新戊二 醇二丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯 酸酯構成的群組中所選出的至少一種； 所述光起始劑是包含自苯偶銦系化合物、苯偶酰系化合物、烷基苯酮系化合物、?；?氧化物、二苯甲酮系化合物、硫雜蒽酮系化合物及彼等衍生物、重氮鹽、二芳基碘鑰鹽、三芳 基碘鑰鹽、三芳基硅氧醚、三芳基硫鑰鹽、鐵芳烴鹽、烷基碘鑰鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽、 磺酰氧基酮及其混合物構成的群組中選出的至少一種； 所述輔助光起始劑是包含自N，N，N-三乙胺、N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、三 乙醇胺、N-苯基甘胺酸、乙酰苯基甘胺酸、對氯苯基甘胺酸、3-溴苯基甘胺酸、硼酸乙銨類、 及丙烯酸胺酯類構成的群組中選出的至少一種。2. 根據權利要求1所述的立體列印用光硬化樹脂組成物，其中所述溶劑是由二甲基乙 酰胺所構成。3. 根據權利要求1所述的立體列印用光硬化樹脂組成物，其中所述光起始劑是包含自 安息香、安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、α，α-二甲氧 基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羥烷基苯酮、α-胺烷基苯酮、芳?；⒀趸铩?雙苯甲?；交趸ⅰ⒍郊淄?、2，4-二羥基二苯甲酮、熒光酮、硫代丙氧基硫雜蒽酮、異 丙基硫雜蒽酮、二芳基碘鑰鹽、三芳基碘鑰鹽、烷基碘鑰鹽、異丙苯茂鐵六氟磷酸鹽、2-羥 基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-嗎啉基)-1-[4_(甲硫基)苯 基]-1-丙酮、2,4,6_三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦、2，4,6_三甲基苯甲?；交⑺嵋?酯、2-二甲氨基-2-芐基-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙 氧基)苯基]-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯及其混合物構成的群組中選出的至少一種。4. 根據權利要求1至3中任一權利要求所述的立體列印用光硬化樹脂組成物，其是可經 由吸收波長為400nm~700nm的可見光而硬化的樹脂組成物。5. -種立體列印系統，其包含： 容置單元，其是用以容納列印材料； 升降單元； 成形單元，其連接于所述升降單元，并為所述升降單元驅動而相對于發(fā)光單元而位移， 其中所述發(fā)光單元包含顯示螢幕；以及 控制單元，其耦接于所述升降單元，用以控制所述升降單元的作動。6. 根據權利要求5所述的立體列印系統，其在進行印列時，所述發(fā)光單元的所述顯示螢 幕是用以顯示光罩，所述控制單元針對所述光罩而控制所述升降單元的作動。7. 根據權利要求5所述的立體列印系統，其在進行印列時，所述容置單元的一表面是面 向所述發(fā)光單元，所述成形單元是相對于所述容置單元的所述表面移動。8. 根據權利要求5至7中任一權利要求所述的立體列印系統，其中所述發(fā)光單元為行動 電子裝置、顯示裝置或數位電視。9. 根據權利要求8所述的立體列印系統，其中所述控制單元是以有線或無線連結與所 述發(fā)光單元進行通訊。10. 根據權利要求5至7中任一權利要求所述的立體列印系統，其中所述立體列印系統 更進一步包括所述發(fā)光單元。
【文檔編號】C08F120/28GK105968240SQ201610135952
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年3月10日
【發(fā)明人】鄭正元, 張富騰, 莉瑪, 章智龍
【申請人】鄭正元