專利名稱：高溶解性芳香聚酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類由烷基取代的4，4′-亞甲基二苯胺和3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)制備的，可溶于非質(zhì)子傳遞溶劑的全環(huán)化芳香聚酰亞胺。
美國專利4,38,400公開了BPDA類的聚酰亞胺及其作為氣體分離膜的應(yīng)用。美國專利4,378,400(10欄，19-21行)公開其實例中有一個不溶于二甲基乙酰胺。美國專利4,378,324、4,486,376、4,528,004、4,370,290、4,440,643、4,460,526、4,474,662、4,474,858、4,485,056、4,512,893和4,535,105公開了這類聚酰亞胺的二次加工工藝等，但未公開在非質(zhì)子傳遞良溶劑中的溶解性。英國專利申請G.B.2,176,196公開了BPDA類可模塑聚酰亞胺粉末的生產(chǎn)和應(yīng)用。其生產(chǎn)工藝是基于BPDA類聚酰亞胺在非質(zhì)子傳遞良溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮中的不溶解性。
日本專利申請公報61-195125公開了由9，10-二(氨基苯基)蒽與BPDA的構(gòu)造異構(gòu)體2，3，3′，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐制備的聚酰亞胺，在非質(zhì)子傳遞良溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮中的溶解性。他們未公開由同樣的二胺與BPDA制備的聚酰亞胺在非質(zhì)子傳遞良溶劑，例如N-甲基吡喀烷酮中的溶解性。
美國專利4,696,994公開了由BPDA與二(氨基-苯氧基-苯基)砜或二(氨基-苯氧基-苯基)丙烷制備的聚酰亞胺在非質(zhì)子傳遞良溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮中的溶解性。
歐洲專利申請132,221；141,781和181,837公開了含烷基取代二胺的芳香聚酰亞胺。在這些專利申請的任何實例中均未使用聯(lián)苯四甲酸二酐。
美國專利4,629,685；4,629,777和4,656,116公開了高級烷基取代的芳香聚酰亞胺，其中有些可溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑。他們未公開這些聚酰亞胺可溶于較弱溶劑中。在這些專利的任何實例中均未使用BPDA。
美國專利3,356,648公開了由六氟亞丙基橋的二胺和二酐合成的聚酰胺酸和聚酰亞胺可溶于相對較弱的溶劑，例如丙酮中，但不溶于較弱的溶劑，例如甲苯中。在該專利的任何實例中均未使用BPDA。
美國專利3,959,350敘述了可溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑中的聚酰亞胺。他們未舉例說明其在較弱溶劑中的溶解性。此專利的任何實例中均未使用BPDA。
美國專利3,705,870敘述了由2，4-二氨基二苯胺和2，4-二氨基二苯硫醚制備的可溶性聚酰亞胺。他們未公開其在弱溶劑中的溶解性。在該專利的任何實例中均未使用BPDA。
美國專利3,705,869敘述了由3，3-二(對氨基苯基)-1-苯基羥吲哚制備的可溶性聚酰亞胺。他們未公開其在弱溶劑中的溶解性。在該專利的任何實例中均未使用BPDA。
美國專利3,758,434敘述了可溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑中的聚酰亞胺。他們未公開其在較弱溶劑中的溶解性。在該專利的任何實例中均未使用BPDA。
美國專利3,787,367敘述了可溶性共聚酰亞胺。他們未公開其在較弱溶劑中的溶解性。在該專利的的任何實例中均未使用BPDA。
美國專利3,803,075敘述了由2，6-二氨基-S-三嗪制備的可溶性聚酰亞胺。他們表明其材料不溶于弱溶劑中。在該專利的任何實例中均未使用BPDA。
美國專利3,856,752敘述了由苯基二氫化茚二胺和二酐制備的可溶性聚酰亞胺。他們未公開其在弱溶劑中的溶解性。在該專利的任何實例中均未使用BPDA 。
美國專利4,078,142和美國專利4,145,522敘述了已改善溶解性的聚酰亞胺材料。然而未公開其溶解性資料。這些專利的任何實例中均未使用BPDA。
美國專利3,546,175敘述了由2，4-二氨基異丙苯和1，2，4，5-苯四酸二酐和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐制備的可溶性聚酰亞胺。發(fā)現(xiàn)這些材料只溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑。在該專利的任何實例中均未使用BPDA。
美國專利3,642,682敘述了由胍胺類二胺制備的可溶性聚酰亞胺。他們公開對于其材料，弱溶劑可用作為非質(zhì)子傳遞良溶劑的稀釋劑或助溶劑。該專利的任何實例中均未使用BPDA。
美國專利4,588,804敘述了一系列可溶性聚酰亞胺。他們未公開其在弱溶劑中的溶解性。在該專利的任何實例中均未使用BPDA。
美國專利4,607,093敘述了可溶性聚酰亞胺。公開了其材料不溶于弱溶劑。在該專利的任何實例中均未使用BPDA。
NASA-TM-89016敘述了可溶性聚酰亞胺。未公開這些聚酰亞胺可溶于弱溶劑中，并且未使用BPDA。
本發(fā)明涉及芳香聚酰亞胺，該芳香聚酰亞胺可溶于比以前的聚酰亞胺類所有的更寬的溶劑范圍中。由這些聚酰亞胺制成的薄膜基本上是光學(xué)透明和無色的。本發(fā)明的這些聚酰亞胺是由二酐和4，4′-亞甲基二苯胺制備的，該二酐是聯(lián)苯四甲酸二酐，該二苯胺在與氨基相鄰的位置上被烷基取代并且有時還被鹵原子所取代。
芳香聚酰亞胺作為一類化合物，在大多數(shù)溶劑中往往不溶解。這種不溶性與高軟化溫度相結(jié)合，已使芳香聚酰亞胺難于二次加工成許多類型的產(chǎn)品。由不溶性芳香聚酰亞胺進(jìn)行薄膜、涂層和其它構(gòu)件的二次加工需要復(fù)雜的工藝，例如將其制成的粉末聚結(jié)。另一種二次加工技術(shù)包括由不溶性聚酰亞胺的可溶性聚酰胺酸前體制備薄膜。在脫除過量溶劑后，該薄膜必須經(jīng)熱脫水或化學(xué)脫水以使前體薄膜轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺薄膜。另外還有一些問題，例如在酰亞胺化步驟的過程中由于副產(chǎn)物水的揮發(fā)而造成空隙的形成。
在本技術(shù)領(lǐng)域中，已通過可溶性全環(huán)化聚酰亞胺的發(fā)明克服了上述缺點。在先有技術(shù)中已公開了可溶性全環(huán)化的3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)類的聚酰亞胺。這些聚酰亞胺通常只溶于氯化的溶劑(例如二氯甲烷)和酚類(例如甲苯酚)溶劑。這些溶劑存在有害健康的問題。例如，甲苯酚接觸毒性很大，而吸入二氯甲烷蒸氣引起呼吸混亂。通過使用可溶于較寬范圍的非質(zhì)子傳遞溶劑的BPDA類聚酰亞胺可解決這些問題，例如N-基吡咯烷酮、N，N′-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯等等。
本發(fā)明克服了上述缺點并且提供了第一種已知類的全環(huán)化BPDA類的聚酰亞胺，該聚酰亞胺可溶于寬范圍的非質(zhì)子傳遞溶劑中，范圍從N-甲基吡咯烷酮(NMP)到甲苯。這類聚酰亞胺主要是由取代的亞甲基二苯胺和3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(此后表示為BPDA)組合制備的?？扇苡趯挿秶姆琴|(zhì)子傳遞溶劑中的合適的聚酰亞胺組合物，包括具有如下重復(fù)單元的聚酰亞胺

其中-Ar-是

-Ar1-是


是

-X和-X1分別為含有1～6個碳原子的伯烷基或仲烷基，最好為甲基、乙基或異丙基。-X-X1不同。-Y分別為-H或-Z。-Z分別為-Cl、-Br或I，最好是-Cl。
r＝r+t的0-100％8＝100％t＝r+t的100％-r據(jù)信這類高溫BPDA類聚酰亞胺在寬范圍非質(zhì)子傳遞溶劑中驚人的溶解性是在其中引入的結(jié)構(gòu)特征相結(jié)合的直接結(jié)果。如先有技術(shù)所述，某些引入了3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)的全環(huán)化芳香聚酰亞胺可溶于氯化的溶劑(例如二氯甲烷)和酚類溶劑(例如甲苯酚)。但并未完全理解這種溶解性。通常，BPDA類聚酰亞胺不溶于非質(zhì)子傳遞溶劑。例如，當(dāng)于非質(zhì)子傳遞良溶劑，例如N，N-二甲基乙酰胺(美國專利4,378,400；10欄，21行)和N-甲基吡咯烷酮(美國專利4,508,766；7欄，14行)中制備BPDA類聚酰亞胺時，該BPDA類聚酰亞胺以粉末的形式從溶液中沉淀出來。這種在非質(zhì)子傳遞溶劑中的不溶性已被用于制備BPDA類可模塑聚酰亞胺粉末(英國專利申請GB 2,176,196A)。僅有一種情況，已公開BPDA類聚酰亞胺可溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑(美國專利4,696,994)。至此，在聚酰亞胺中引入BPDA還不是產(chǎn)生聚合物在寬范圍的非質(zhì)子傳遞溶劑中的溶解性的充分依據(jù)。
二胺基團(tuán)周圍的鄰?fù)榛〈臻g聚集酰亞胺健。這將導(dǎo)致二胺基團(tuán)的芳香基被排斥在酰亞胺基團(tuán)和二酐基團(tuán)的芳香基組成的平面外。因此，在芳香聚酰亞胺鏈中的電子環(huán)狀共軛大大減小。另外，上述烷基取代基對薄膜和/或涂層中不同聚酰亞胺鏈間的強電子相互作用有空間阻礙。然面，如先有技術(shù)和本發(fā)明的對比例中所述，引入鄰?fù)榛〈推浔旧矶圆⒉皇窃龃缶酆衔镌诜琴|(zhì)子傳遞良溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮中的溶解性的充分依據(jù)。
在二胺基團(tuán)中引入結(jié)構(gòu)不同的鄰?fù)榛〈?或在鄰?fù)榛〈亩坊鶊F(tuán)中引入間鹵代取代基，使聚合物鏈更加無序。這種聚合物鏈的無序使聚酰亞胺鏈的大分子結(jié)構(gòu)更混亂，因此使薄膜和/或涂層中聚酰亞胺鏈內(nèi)排列位阻更大。
上述結(jié)構(gòu)特征的結(jié)合使鏈內(nèi)和鏈間相互作用大大減弱。據(jù)信這種減弱使這類高溫BPDA類聚酰亞胺在寬范圍的非質(zhì)子傳遞溶劑中具有驚人的溶解性。已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的實例敘述的聚酰亞胺可溶于極寬范圍的非質(zhì)子傳遞溶劑中，該范圍從非質(zhì)子傳遞良溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮)到極弱的非質(zhì)子傳遞溶劑(例如甲苯)。無論其機(jī)理如何，本發(fā)明中敘述的這類在非質(zhì)子傳遞良溶劑中溶解性大大改善的聚酰亞胺的出現(xiàn)，就先有技術(shù)而言是驚人的。
上述類型聚酰亞胺在非質(zhì)子傳遞良溶劑中的溶解性大大簡化了將BPDA類聚酰亞胺制成許多產(chǎn)品的二次加工。如前所述，用不溶性聚酰亞胺二次加工薄膜、涂層和其它構(gòu)件需要復(fù)雜的工藝。另外，如先有技術(shù)中所述，由這類可溶于氯化的溶劑(例如二氯甲烷)和酚類溶劑(例如甲苯酚)中的全環(huán)化BPDA類聚酰亞胺二次加工這些產(chǎn)品，也由于這些溶劑有害而復(fù)雜化。本發(fā)明敘述的這類可溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑(例如N-甲基吡咯烷酮)中的全環(huán)化BPDA類聚酰亞胺的發(fā)明，大大簡化了生產(chǎn)薄膜、涂層等的二次加工工藝。
已發(fā)現(xiàn)可溶于弱非質(zhì)子傳遞溶劑(例如甲苯)中的上述類型的BPDA類聚酰亞胺的實例。在較弱溶劑中的溶解性提供了不能用于不溶性或微溶性聚酰亞胺的特有的二次加工機(jī)會。當(dāng)用作涂層的材料只溶于基質(zhì)材料對其敏感的溶劑時，難于二次加工多層結(jié)構(gòu)。當(dāng)使用可溶于基質(zhì)材料對其不敏感的較弱的溶劑的聚酰亞胺材料，可解決這個問題。電子設(shè)備上的聚酰亞胺鈍化涂層的應(yīng)用是上述問題的一個實例。
本發(fā)明公開的聚酰亞胺可用于氣體分離和電子應(yīng)用方面，例如保護(hù)涂層。實例1在室溫下于惰性氣氛中，向攪拌著的4，4′-亞甲基-二(2-甲基-6-異丙基苯胺)(31.0g，0.10mol)于N-甲基吡咯烷酮(250ml)的溶液中，加入3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA，29.7g，0.101mol，最后部分用另外的50ml N-甲基吡咯烷酮洗入溶液中)。這種暗橙色溶液于室溫下攪拌過夜后，在快速攪拌下加入乙酐(37.7ml，0.4mol)和三乙胺(55.8ml，0.4mol)溶液。所得的淡橙色溶液在室溫下攪拌4小時，然后在水中沉淀。過濾收集灰白色固體，用水洗滌兩次并用甲醇洗滌兩次。將此聚合物在空氣中干燥過夜，然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于室溫下干燥過夜，在120℃下干燥3小時，在250℃下干燥5小時，得到53.2g產(chǎn)物。
這種聚酰亞胺除了可溶于二氯甲烷和間甲苯酚外，可以大于20％的固體量(基于聚合物重量)溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑中，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和二甲基乙酰胺。
在氮氣氣氛中，基線斜率＝5.0，以10℃/分的升溫速率，用帶有HCB1-5/N00523型樣品池的990-3型杜邦熱分析儀，對上述聚合物進(jìn)行示差掃描量熱(DSC)。用此方法直到400℃未出現(xiàn)相應(yīng)于Tg的轉(zhuǎn)變。
在空氣氣氛中，以10℃/分的升溫速率，用帶有951-5型樣品池的99-2型杜邦熱重分析儀，對上述聚合物進(jìn)行熱重分析(TGA)。觀察到在400℃時失重5％，在515℃時失重40％。
上面制備的聚酰亞胺的薄膜是由15％(以重量計)聚合物的N-甲基吡咯烷酮溶液在100℃下流涎到用TEFLON干潤滑劑處理過的玻璃板上，所用刀隙(knife gap)為15密耳(38.4×10-5米)。(TEFLON干潤滑劑含有碳氟調(diào)聚物，它可減小薄膜與玻璃板的粘結(jié))。該薄膜在玻璃板上于100℃下干燥25分鐘，冷至室溫然后再在真空烘箱(20吋汞柱)中于室溫下干燥過夜。將該薄膜從玻璃板上剝離并在真空烘箱中于120℃下干燥4小時。
這種透明薄膜堅韌和柔軟并且可折疊而不破裂。實例2在室溫微氮吹掃的條件下，向攪拌著的4，4′-亞甲基-二(3-氯-2，6-二乙基苯胺)(189.5g，0.5mol)于N-甲基吡咯烷酮(1000ml)的溶液中，加入3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA，148.6g，0.505mol，最后部分用另外的100ml N-甲基吡咯烷酮洗入溶液中)。將反應(yīng)液緩慢加熱到N-甲基吡咯烷酮的沸點(204℃)，同時蒸出揮發(fā)份。用3.5小時的時間蒸出300ml水/N-甲基吡咯烷酮溶液后，將殘余餾份回流到反應(yīng)液中。當(dāng)非常粘稠的反應(yīng)液在約204℃下反應(yīng)6.7小時后，將該反應(yīng)液緩慢冷至室溫。用N-甲基吡咯烷酮稀釋該溶液，然后將其在水中沉淀。所得的固體依次用水和甲醇洗滌。將灰白色聚合物在空氣中干燥過夜，然后在真空烘箱(20吋汞柱)中于120℃下干燥3小時，在250℃下干燥5小時，得到326.8g產(chǎn)物。
這種聚酰亞胺可溶于弱非質(zhì)子傳遞溶劑(例如甲苯)和非質(zhì)子傳遞良溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺以及二氯甲烷和間甲苯酚中。
在氮氣氣氛中，基線斜率＝5.0，以10℃/分的升溫速率，用帶有HCB1-5/N00523型樣品池的990-3型杜邦熱分析儀，對上述聚合物進(jìn)行示差掃描量熱(DSC)。用此方法直到400℃未出現(xiàn)相應(yīng)于Tg的轉(zhuǎn)變。
在空氣中，以10℃/分的升溫速率，用帶有951-5型樣品池的99-2型杜邦熱重分析儀，對上述聚合物進(jìn)行熱重分析(TGA)。觀察到在400℃時失重5％在490℃時失重40％。實例3在室溫下于惰性氣氛中，向攪拌著的4，4′-亞甲基-二(2-乙基-6-甲基苯胺)(28.2g，0.10mol)于N-甲基吡咯烷酮(250ml)的溶液中，加入3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA，29.7g，0.101mol，最后部分用50mlN-甲基吡咯烷酮洗入溶液中)。這種黃橙色溶液在室溫下攪拌過夜后，在快速攪拌下加入乙酐(37.7ml，0.4mol)、三乙胺(55.8ml，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(150ml)的溶液。得到的黃色溶液在室溫下攪拌4小時，然后在水中沉淀。該聚合物用水洗滌兩次并用甲醇洗滌兩次。在空氣中干燥過夜后，將該固體在真空烘箱(20時汞柱)中于120℃下干燥3小時，在250℃下干燥5小時，得到55g產(chǎn)物。
這種聚酰亞胺可以大于20％的固體量(基于聚合物重量)溶于非質(zhì)子傳遞良溶劑N-甲基吡咯烷酮中以及二氯甲烷和間甲苯酚中。
在氮氣氣氛中，基線斜率＝5.0，以10℃/分的升溫速率，用帶有HCB1-5/N00523型樣品池的990-3型杜邦熱分析儀，對上述聚合物進(jìn)行示差掃描量熱(DSC)。用此方法直到400℃未出現(xiàn)相應(yīng)于Tg的轉(zhuǎn)變。
在空氣中，以10℃/分的升溫速率，用帶有951-5型樣品池的99-2型杜邦熱重分析儀，對上述聚合物進(jìn)行熱重分析(TGA)。觀察到在410℃時失重5％，在510℃時失重40％。對比例1在室溫下于惰性氣氛中，向攪拌著的4，4′-亞甲基-二(2，6-二乙基苯胺)(31.0g，0.10mol)于N-甲基吡咯烷酮(350ml)的溶液中，加入3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA，29.7g，0.101mol，最后部分用50ml N-甲基吡咯烷酮洗入溶液中)。此橙色溶液在室溫下攪拌過夜后，在快速攪拌下加入乙酐(37.7ml，0.4mol)、三乙胺(55.8g，0.4mol)和N-甲基吡咯烷酮(150ml)的溶液。這種淡黃色溶液在不足5分鐘后即凝膠化。該反應(yīng)混合物在室溫下放置4小時后，在水中沉淀。得到的灰白色固體用水洗滌兩次，用甲醇洗滌兩次。在空氣中干燥過夜后，該固體在真空烘箱中(20吋汞柱)在120℃下干燥3小時，在250℃下干燥5小時，得到55g產(chǎn)物。
這種聚酰亞胺在非質(zhì)子傳遞良溶劑，例如N-甲基吡咯烷酮-二甲基乙酰胺和二甲基亞砜中溶脹但不溶解。這種聚酰亞胺溶于二氯甲烷和間甲苯酚。
權(quán)利要求
1.制備具有通式〔I)的芳香聚酰亞胺的方法，
其中-Ar-是
-Ar1-是
是
其中-X和-X1分別為含有1-6個碳原子的伯烷基或仲烷基，-X與-X1不同，-Y分別為-H或-Z，-Z分別為-Cl、-Br或-I，r-r+t的0-100％，且t＝r+t的100％-r，且S-r+t，該方法包括使-Ar-或Ar1的至少一種基團(tuán)與
基團(tuán)反應(yīng)，產(chǎn)生上述通式〔I)的芳香聚酰亞胺。
2.權(quán)利要求1中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中r是r+t的100％。
3.權(quán)利要求2中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中Y是H。
4.權(quán)利要求3中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中-X是甲基并且-X1是異丙基。
5.權(quán)利要求3中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中-X是乙基并且-X1是甲基。
6.權(quán)利要求1中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中-Z是-Cl。
7.權(quán)利要求1中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中t是r+t的100％。
8.權(quán)利要求7中的芳香聚酰亞胺的制備方法，其中-X和-X1是乙基。
全文摘要
公開了具有下式結(jié)構(gòu)的高溶解性、光學(xué)透明的芳香聚酰亞胺
文檔編號B01D53/22GK1036965SQ8810291
公開日1989年11月8日 申請日期1988年5月18日 優(yōu)先權(quán)日1988年4月13日
發(fā)明者理查德·艾倫·海斯 申請人:納幕爾杜邦公司