一種專一識別銫離子的新型有機(jī)芳香大環(huán)的制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成及超分子化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種專一識別銫離子的新型有 機(jī)芳香大環(huán)分子的制備與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 銫是一種特別活潑的堿金屬，在自然界中主要以金屬鹽的形式存在。其同位素銫_ 137具有很強(qiáng)的放射性，是核燃料裂變過程中產(chǎn)生的長壽命裂變核素。因此如果能夠快速高 效的將銫-137從放射性廢料中分離出來，將使得核廢料的處理的成本大大降低，且效率更 高。符合可持續(xù)發(fā)展以及綠色化學(xué)的要求。
[0003] 我國的銫元素主要存在于海水當(dāng)中，而非礦產(chǎn)當(dāng)中。海水中又存在與銫離子類似 的堿金屬離子等，這給銫離子的富集帶來很大困難，亟待開發(fā)一種能夠快速高效，且低成本 富集銫元素的技術(shù)。
[0004] 芳香大環(huán)分子是有機(jī)化學(xué)中超分子化學(xué)領(lǐng)域一類研究的很深入的分子。因其環(huán)內(nèi) 的組成部件為芳香類化合物，部件之間形成的肽鍵的鍵角的大小，且環(huán)與環(huán)之間存在著m 堆積以及氫鍵等分子間相互作用力，使得該類大環(huán)分子具有類平面的空間結(jié)構(gòu)，且內(nèi)部具 有一個空腔，空腔的大小根據(jù)組成部件的個數(shù)以及空腔內(nèi)側(cè)的取代基的類別及個數(shù)來調(diào) -K- To
[0005] 由于芳香大環(huán)分子內(nèi)有空腔，當(dāng)空腔體積大小合適，作為主體其能夠與客體分子 形成分子間作用力，其就可以對客體分子進(jìn)行識別綁定。如形成離子通道，裝載離子通過。 或是可與特定金屬離子結(jié)合，形成超分子配合物，用于富集一些分散在液相當(dāng)中的特定離 子。
[0006] 用于檢測主客體分子間相互作用的技術(shù)主要有核磁共振，紫外吸收，熒光吸收等。 當(dāng)主客體發(fā)生相互作用，主體分子中某些質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境將會發(fā)生變化，體現(xiàn)在核磁共振 氫譜上會出現(xiàn)該質(zhì)子的化學(xué)位移的變化。體現(xiàn)在紫外吸收曲線圖中則會發(fā)生紅移或者藍(lán) 移。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明公開了一種新型的可用于專一性識別銫離子的[3+ 3]對稱芳香大環(huán)分子受體，并提供了其制備方法以及識別作用的研究方法。
[0008] -種可用于專一性識別銫離子的[3+3]對稱芳香大環(huán)分子受體其結(jié)構(gòu)通式如下：
[0010] 如上所示的可用于專一性識別銫離子的[3+3]對稱芳香大環(huán)分子，其制備主要包 括以下幾個步驟：
[0011] 1.環(huán)內(nèi)含3個酚羥基的[3+3]對稱芳香大環(huán)分子前體化合物Π 的合成
[0012] (1)稱取一份環(huán)內(nèi)有芐基保護(hù)的[3+3]對稱芳香大環(huán)分子化合物I并置于高壓反應(yīng) 釜中，再稱取化合物I質(zhì)量的40%質(zhì)量的催化劑置于高壓反應(yīng)釜中；
[0013] (2)向步驟（1)中的高壓反應(yīng)釜中加入甲醇與四氫呋喃混合溶劑，混合比為2:3,溶 劑當(dāng)量為300mL/mm〇 I ；
[0014] (3)加入磁力攪拌子，并蓋上高壓反應(yīng)釜的上蓋，向其中置換惰性氣體Ar，反復(fù)3次 至反應(yīng)釜中空氣完全被Ar置換；
[0015] (4)向反應(yīng)釜中充入H2并置換Ar，反復(fù)3次至反應(yīng)釜中Ar完全被H2置換，加大H 2充氣 壓力，使得反應(yīng)釜中H2的壓力達(dá)到1~2MPa;
[0016] (5)將高壓反應(yīng)釜置于集熱式恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)溫度為80~90°C，轉(zhuǎn)速300 ~400R/min，反應(yīng)1.5~2h。
[0017] (6)反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)液，利用硅膠柱色譜分離提純產(chǎn)品，得到環(huán)內(nèi)為酚羥基 的[3+3]對稱芳香大環(huán)分子化合物Π 。
[0018] 進(jìn)一步說明，步驟(1)中化合物I分子的R基團(tuán)分別是正辛基和異丁基，所用的催化 劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鈀碳。
[0019] 2.可用于專一性識別銫離子的[3+3]對稱芳香大環(huán)分子受體的合成：
[0020] (1)稱取1當(dāng)量的化合物Π 于燒瓶中，溶劑當(dāng)量為200mL/mmo 1;
[0021 ] (2)向體系中加入磁力攪拌子，并置于磁力攪拌器上，轉(zhuǎn)速為300~400R/min;
[0022] (3)移取3.6當(dāng)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %四丁基氫氧化銨甲醇溶液，逐滴滴加到上述體 系當(dāng)中，體系中的化合物Π 溶解，并形成紅色溶液。
[0023] (4)反應(yīng)3小時后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀移取甲醇溶劑，即得粗產(chǎn)品。
[0024] (5)向粗產(chǎn)品中加入重蒸的正己烷，攪拌，抽濾，重復(fù)3次即得純品。
[0025] 如上所述的可用于專一性識別銫離子的[3+3]對稱芳香大環(huán)分子受體，其與銫離 子相互作用。
[0026] 研究受體能否專一性識別銫離子，主要通過核磁共振氫譜來確定。
[0027] 步驟如下：
[0028] (1)利用氘代二甲亞砜將受體溶解，配成濃度為20mM的溶液；
[0029] (2)利用氘代二甲亞砜將鋰、鈉、鉀、銣、銫的四苯基硼酸鹽溶解，配成濃度為20mM 的溶液；
[0030] (3)分別移取0.25mL的受體溶液于空白核磁管中。
[0031 ] (4)分別移取0.25mL的四苯基硼酸鹽溶液于上述核磁管中，其中一支加入0.25mL 空白氘代二甲亞砜。
[0032] (5)分別進(jìn)行核磁共振氫譜測試，
[0033] (6)觀察譜圖。
[0034] 通過與為添加四苯基硼酸鹽的核磁共振氫譜對比發(fā)現(xiàn)，只有四苯基硼酸銫鹽的體 系的核磁氫譜發(fā)生了變化，受體分子中的肽鍵的-NH的H質(zhì)子峰向低場發(fā)生了位移。
[0035] 這說明該受體可以和堿金屬中的銫離子進(jìn)行專一性識別。
[0036]研究受體與銫離子相互作用強(qiáng)弱主要通過以下2種手段。
[0037] 1.核磁滴定
[0038] (1)利用氘代二甲亞砜將受體溶解，溶液濃度為7.5mM~15mM。
[0039] (2)利用氘代二甲亞砜將四苯基硼酸銫溶解，配置成濃度為15mM的溶液備用。
[0040] (3)向一組空白核磁管中注入50yL的受體溶液，由少至多分別加入不同體積的四 苯基硼酸銫溶液。
[0041] (4)再向各核磁管中加入空白的氘代二甲亞砜，使得核磁管中溶液體積為0.5mL。
[0042] (5)分別將各測個核磁管的核磁共振氫譜，得到一系列的核磁共振譜圖。
[0043] 觀察核磁共振圖中，位于最低場的-NH中的H質(zhì)子的峰的位移趨勢，發(fā)現(xiàn)該質(zhì)子的 峰隨著四苯基硼酸銫鹽的量的增加，逐漸向更低場偏移。
[0044] 這說明隨著銫離子的增加，受體中的氧負(fù)離子與鄰近的-NH形成的氫鍵受到影響， 產(chǎn)生了去屏蔽作用，故而該質(zhì)子峰向低場偏移，說明受體與銫離子形成配合物，通過核磁數(shù) 據(jù)可以計算其結(jié)合常數(shù)K。
[0045] 2.紫外滴定
[0046] (1)利用二甲亞砜將受體溶解，溶液濃度為1 * I 0- _4mM。
[0047] (2)利用二甲亞砜將四苯基硼酸銫溶解，溶液濃度為5*l(T-3mM。
[0048] (3)向一系列空白的5mL容量瓶中加入受體溶液0.5mL，由少至多加入不同體積的 四苯基硼酸銫溶液。
[0049] (4)分別向各容量瓶中加入空白的二甲亞砜定容。
[0050] (5)以空白二甲亞砜為參比，測量各容量瓶中溶液的吸光度。
[0051] (6)根據(jù)不同波長的吸光度數(shù)據(jù)，繪制吸光度-波長曲線，觀察隨著四苯基硼酸銫 的增加，吸光度曲線的變化趨勢。
[0052] 通過繪制出的吸光度-波長曲線可以發(fā)現(xiàn)，該曲線出現(xiàn)了藍(lán)移。
[0053]主要是由于吸電子基團(tuán)銫離子與受體發(fā)生相互作用，使得受體的特征基團(tuán)發(fā)生電 子躍迀，從而了出現(xiàn)藍(lán)移。
【附圖說明】
[0054]附圖1:根據(jù)R基團(tuán)為i-Bu的新型[3+3]對稱芳香大環(huán)分子受體與不同當(dāng)量銫離子 結(jié)合的紫外滴定數(shù)據(jù)繪制的吸光度-波長曲線
【具體實施方式】
[0055] 實施例1
[0056] R基團(tuán)為(CH2)7CH3的專一性識別銫離子的新型[3+3]對稱芳香大環(huán)分子受體的制 備與識別作用研究
[0057] (I)R基團(tuán)為(CH2)7CH3的前體化合物Π 的合成
[0058]將R基團(tuán)為正辛基的化合物1(0.488,0.3111111〇1)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鈀碳(0.192 8， 0.1 Smmol)置于高壓反應(yīng)釜中，加入300mL甲醇和四氫呋喃混合溶劑(體積比為2:3)，投入磁 力攪拌子，蓋上反應(yīng)釜上蓋，擰緊。通入氬氣置換空氣，反復(fù)3次，直到空氣被氬氣完全置換。 [0059]再通入氫氣置換氬氣，反復(fù)3次，直到氬氣被氫氣完全置換。加大氫氣壓力，直至反 應(yīng)釜內(nèi)氫氣壓力達(dá)到2MPa，將反應(yīng)釜放入集熱式恒溫磁力攪拌器中，調(diào)節(jié)溫度為80°C，轉(zhuǎn)速 300 ~400R/min，反應(yīng) 2h。
[0060]反應(yīng)結(jié)束后，利用硅膠柱色譜分離提純。
[0061]最后得到純的R基團(tuán)為正辛基且環(huán)內(nèi)為酚羥基的[3+3]對稱芳香大環(huán)分子化合物 Π 〇
[0062] 洗脫劑為Vj[甲焼:V·= 20:1。產(chǎn)率為80 %。
[0063] (2)R基團(tuán)為(CH2)7CH3的專一性識別銫離子的新型[3+3]對稱芳香大環(huán)分子受體的 制備
[0064] 將R基團(tuán)為正辛基的化合物n(0.13g，0.1 mmol)置于50ml的圓底燒瓶中，加入30ml 的甲醇溶劑，投入磁力攪拌子。在攪拌的情況下加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40 %的四丁基氫氧化銨甲 醇溶液。室溫反應(yīng)3h后，停止攪拌。移除攪拌子，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀移除溶劑，得粗產(chǎn)品。向粗 產(chǎn)品中加入重蒸的正己烷攪拌后抽濾，重復(fù)三次，即得受體。
[0065] (3)R基團(tuán)為(CH2)7CH3的新型[3+3]對稱芳香大環(huán)分子受體的專一性識別
[0066]利用氘代二甲亞砜將R基團(tuán)為(CH2)7CH3的新型[3+3]對稱芳香大環(huán)分子受體溶解， 配成濃度為20mM的溶液。再利用氘代二甲亞砜將鋰、鈉、鉀、銣、銫的四苯基硼酸鹽溶解，配 成濃度為20mM的溶液。分別移取0.25mL的受體溶液于空白核磁管中。再分別移取0.25mL的 四苯基硼酸鹽溶液于上述核磁管中，其中一支加入〇.25mL空白氘代二甲亞砜。分別進(jìn)行核 磁共振氫譜測試，觀察譜圖。通過與為添加四苯基硼酸鹽