體積分?jǐn)?shù)為添加的填料總體積 除以彈性體膠料總體積;從而，補(bǔ)強(qiáng)填料的典型(結(jié)合)量為約30-lOOphr。
[0145] 潛在可用的炭黑材料包括但不限于爐黑、槽黑和燈黑。更具體地，炭黑的實(shí)例包括 超耐磨爐黑、高耐磨爐黑、快出爐黑、細(xì)爐黑、中超耐磨爐黑、半補(bǔ)強(qiáng)爐黑、可混槽黑、難混槽 黑、導(dǎo)電槽黑和乙炔黑;可使用兩種以上這些的混合物。具有至少20m 2/g、優(yōu)選至少約35m2/g 表面積(EMSA)的炭黑是優(yōu)選的；表面積值可通過(guò)ASTM D-1765測(cè)定。炭黑可為呈顆粒的形式 或非顆粒的絮凝塊，盡管非顆粒的炭黑可優(yōu)選用于某些混合機(jī)。
[0146] 歷史上，炭黑的用量已經(jīng)基于每100份聚合物(prh)高達(dá)約50重量份(pbw)，其中典 型地為約5至約40phr。對(duì)于某些充油配方，炭黑的量甚至更高，例如在約約80phr的水平上。
[0147] 無(wú)定形二氧化硅(Si02)同樣通常用作填料。二氧化硅典型地通過(guò)在水中的化學(xué)反 應(yīng)生產(chǎn)，其由水中作為超細(xì)球狀顆粒沉淀，所述顆粒強(qiáng)烈地締合為聚集體，再較不強(qiáng)烈地組 合為附聚物。表面積提供了不同二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)特性的可靠度量，小于450m 2/g，一般為約32 至約400m2/g，和典型地為約 100至約250m2/g的BET(參見(jiàn)Brunauer等，J. Am. Chem. Soc.，第60 卷第309頁(yè)等)表面積通常被認(rèn)為是有用的。二氧化硅的供應(yīng)商包括PPG Industries，Inc. (Pittsburgh,賓夕法尼亞）、Grace Davison (Baltimore,馬里蘭）、Degussa Corp. (Parsippany，新澤西）、Rhodia Silica Systems(Cranbury，新澤西）和J.M.Huber Corp. (Edison,新澤西）。
[0148] 當(dāng)將二氧化硅用作補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)，通常添加偶聯(lián)劑如硅烷，以保證與彈性體的良好 混合和相互作用。通常，基于配混物中存在的二氧化硅填料重量，硅烷的添加量介于約4-20 %之間。偶聯(lián)劑具有通式A-T-G，其中A表示能夠與二氧化硅填料表面上的基團(tuán)（如表面硅 醇基團(tuán)）物理和/或化學(xué)鍵合的官能團(tuán)；T表示烴基鍵合;和G表示能夠與彈性體鍵合的官能 團(tuán)（如通過(guò)含硫鍵）。這類(lèi)偶聯(lián)劑包括具有有機(jī)硅烷，特別是聚硫化烷氧基硅烷(參見(jiàn)例如美 國(guó)專(zhuān)利3,873，489、3,978，103、3,997,581、4,002,594、5,580，919、5,583，245、5,663,396、 5,684，171、5,684，172、5,696，197等)或上述6和4官能團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷。加工助劑的添加 可用于降低硅烷用量;參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利6,525,118對(duì)于糖的脂肪酸酯用作加工助劑的描 述。可用作加工助劑的其它填料包括礦物填料如粘土 (水合硅酸鋁）、滑石(水合硅酸鎂)和 云母以及非礦物填料如尿素和硫酸鈉。優(yōu)選的云母主要包括氧化鋁、二氧化硅和碳酸鉀，盡 管還可使用其它變體。其它填料可以高達(dá)約40phr，典型地高達(dá)約20phr的量使用。
[0149] 二氧化娃通?？梢愿哌_(dá)約100phr，典型地為約5至約80phr的量使用?？捎玫纳舷?受到此類(lèi)填料可賦予的高粘度限制。當(dāng)還使用炭黑時(shí)，二氧化硅的量可下降低至約lphr，由 于二氧化硅量降低，可采用更少量的加工助劑和硅烷(如果存在）。
[0150]優(yōu)選將具有相對(duì)高的界面自由能，即以在水中的表面自由能值（γΡι)的一種或多 種非常規(guī)填料與炭黑和/或二氧化硅組合使用，或代替其使用。將術(shù)語(yǔ)"相對(duì)高"可以多種方 式定義或表示，例如大于水-空氣界面，優(yōu)選為該值的數(shù)倍(例如至少2 X，至少3 X或甚至至 少4Χ );至少為無(wú)定形二氧化娃的γΡι值的數(shù)倍(例如至少2Χ，至少3Χ，至少4Χ，至少5Χ， 至少6Χ，至少7Χ，至少8Χ，至少9Χ或甚至至少10X);在絕對(duì)值方面，例如至少約300、至 少約400、至少約500、至少約600、至少約700、至少約750、至少約1000、至少約1500和至少約 200mJ/m2;在例如約 300 至約 5000mJ/m2、約 350 至約 4000mJ/m2、約 400 至約 5000mJ/m2、約 450 至約4000mJ/m2、約500至約5000mJ/m2范圍內(nèi)，以及前述范圍內(nèi)的各種小范圍和/或高和低值 的其它組合等。
[0151] 具有相對(duì)高的界面自由能的天然存在材料的非限定性實(shí)例包括F-磷灰石、針鐵 礦、赤鐵礦、紅鋅礦、黑銅礦、水鋁礦、石英、高嶺石和多由形式的黃鐵礦等。此外，某些合成 復(fù)合氧化物可表現(xiàn)出這類(lèi)高界面自由能。
[0152] 前述類(lèi)型的材料典型地比炭黑和無(wú)定形二氧化娃更加致密；如此，采用等質(zhì)量非 常規(guī)填料替代特定質(zhì)量的炭黑或二氧化硅典型地實(shí)現(xiàn)了更小體積的存在于給定配混物中 的全部填料。因此，相對(duì)于等重量，所述替代典型地基于等體積進(jìn)行。
[0153] 通常，可將約5至約60%的常規(guī)粒狀填料用近似當(dāng)量（約0.8 X至約1.2 X)體積的 非常規(guī)填料顆粒替代。在某些實(shí)施方案中，將約10至約58%的常規(guī)粒狀填料用近似當(dāng)量(約 0.85 X至約1.15 X)體積的其它填料顆粒替代是足夠的；在其它實(shí)施方案中，將約15至約 55%的常規(guī)粒狀填料用近似當(dāng)量(約0.9X至約1.1 X)體積的其它填料顆粒替代是適宜的； 在另外其它實(shí)施方案中，將約18至約53%的常規(guī)粒狀填料用近似當(dāng)量(約0.95 X至約1.05 X )體積的其它填料顆粒替代是優(yōu)選的。
[0154] 重量不等的問(wèn)題可通過(guò)采用非標(biāo)準(zhǔn)顆粒克服或改進(jìn)。例如，可預(yù)期一種或多種非 常規(guī)填料的基本中空顆粒，以及涂覆的相對(duì)輕的顆粒以具有包含一種或多種非常規(guī)填料配 混物的表面。
[0155] 所述非常規(guī)填料顆粒通常與配混物中采用的常規(guī)填料具有近似相同的尺寸。換言 之，既不需要過(guò)大的顆粒，如在上述美國(guó)專(zhuān)利5,066,702中采用的那些，也不需要過(guò)小的顆 粒，如在上述美國(guó)專(zhuān)利6,972,307中采用的那些。通常，基于補(bǔ)強(qiáng)和保證在胎面表面處能夠 獲得大量顆粒的目的，優(yōu)選相對(duì)較小的顆粒。
[0156] 還可添加其它常規(guī)橡膠添加劑。這些包括例如加工油、增塑劑、抗降解劑如抗氧劑 和抗臭氧劑和固化劑等。
[0157] 所有成分可以采用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備如Banbury或Brabender混合機(jī)混合。典型地，混合在 兩個(gè)或多個(gè)階段進(jìn)行。在第一階段(也稱(chēng)作母煉膠階段），混合典型地在約120°至約130°C溫 度下開(kāi)始，和升高至達(dá)到所謂排膠溫度，典型地為約165°C。
[0158] 當(dāng)配方包括除炭黑以外的填料時(shí)，通常采用單獨(dú)的再煉階段以分別添加一種或多 種硅烷組分。該階段通常在類(lèi)似于、盡管通常略低于母煉膠階段采用的那些溫度，即，從約 90 °C至約150 °C的排膠溫度下進(jìn)行。
[0159] 補(bǔ)強(qiáng)橡膠配混物通常采用約0.2-約5phr的一種或多種已知硫化劑如硫磺或過(guò)氧 化物類(lèi)固化體系固化。關(guān)于適宜硫化劑的常規(guī)公開(kāi)內(nèi)容，感興趣的讀者可參考綜述如在 Kirk-〇thmer Encyclopedia of Chem.Tech.,3rd ed.,(Wiley Interscience,New York, 1982)第20卷第365-468頁(yè)中提供的內(nèi)容。硫化劑、促進(jìn)劑等可在最終混合階段加入。為避免 不期望的硫化初期的焦燒和/或早期硫化，該混合步驟通常在較低溫度下實(shí)施，例如在約 60°至約65 °C下開(kāi)始，且不升至高于約105°至約110 °C。
[0160] 隨后，在形成任意各種組件前，將所述配混的混合物加工(例如壓片)成片，然后硫 化，其典型地在高于混合階段采用的最高溫度約5°至約15°C下發(fā)生，最通常地在約170°C下 實(shí)施。
[0161] 以下非限定性的、說(shuō)明性實(shí)施例提供了可用于上述本發(fā)明實(shí)踐的詳細(xì)條件和材 料。
[0162] 實(shí)施例
[0163] 在全部實(shí)施例中，將預(yù)先在正氮?dú)獯祾呦掠锰崛「裟ひr墊和穿孔的金屬瓶蓋密封 的干燥玻璃容器用于所有制備。
[0164] 全部核磁共振(NMR)測(cè)試均在Varian? 300MHz光譜儀（Varian，Inc · ;Palo Alto， California)上進(jìn)行。
[0165] 米用J.J.Brennan等在Rubber Chem.And Tech. ,40,817(1967)中描述的步驟測(cè)定 對(duì)應(yīng)于"結(jié)合橡膠(Bound rubber)"的數(shù)據(jù)。
[0166] 冷流試驗(yàn)采用Scott?試驗(yàn)儀進(jìn)行。通過(guò)在模具中采用預(yù)熱壓力機(jī)在100°C下熔融 壓制2.5g聚合物20分鐘制備樣品。使得到的具有約12mm均勻厚度的圓柱形樣品冷卻至室 溫，然后在從模具中移出。將樣品在5kg校準(zhǔn)重量的重量下單獨(dú)放置。對(duì)于SBR樣品，實(shí)施試 驗(yàn)約30分鐘，和對(duì)于聚丁二烯樣品，實(shí)施試驗(yàn)約8分鐘（由釋放重量開(kāi)始時(shí)刻測(cè)量），其中樣 品厚度作為時(shí)間的函數(shù)記錄。適宜時(shí)間（約30分鐘或約8分鐘)結(jié)束時(shí)的樣品厚度通常認(rèn)為 是可接受的耐冷流性指標(biāo)。
[0167] 門(mén)尼粘度(MLi+4)值通過(guò)Alpha Technologies?門(mén)尼粘度計(jì)(大轉(zhuǎn)子)采用1分鐘升 溫時(shí)間和4分鐘運(yùn)行時(shí)間測(cè)定;拉伸機(jī)械性質(zhì)采用ASTM-D412中記載的標(biāo)準(zhǔn)步驟測(cè)定;Payn e 效應(yīng)（A G '，即，在0.25 %應(yīng)變和14 %應(yīng)變下的G '之差）和滯后（tanS)數(shù)據(jù)由在60 °C及10Hz 下（應(yīng)變掃描），和2%應(yīng)變及10Hz下（溫度掃描)進(jìn)行的動(dòng)態(tài)試驗(yàn)得到。關(guān)于拉伸性質(zhì)，Μγ為 在Y%伸長(zhǎng)率下的模量，T b為斷裂拉伸強(qiáng)度，和Eb為斷裂伸長(zhǎng)百分率。
[0168] A.實(shí)施例1-33(終止劑)
[0169] 在這些實(shí)施例中，使用苯乙烯（33%，在己烷中）、己烷、正丁基鋰（1.60M，在己烷 中）、2,2-雙（2'-四氫呋喃基）丙烷（1.61，在己烷中，在0 &出上方貯存)和2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)在己烷中的溶液。
[0170] 商購(gòu)可得的試劑和原料包括以下物質(zhì)，所有所述試劑和原料均可從5181^-Aldrich Co. (St.Louis，Missouri)獲得，并且除非在具體實(shí)施例中說(shuō)明，否則均不經(jīng)進(jìn)一 步提純使用：3,4_二羥基苯甲醛、3，4_二羥基苯甲酮、咪唑、叔丁基（氯代）二甲基硅烷、乙 醚、NH4Cl、MgS〇4(無(wú)水）、THF、乙酸乙酯、甲基鋁氧烷(ΜΑ0)、氫化二異丁基鋁、HMI、氯化二乙 基鋁、4,4'_雙(二乙基氨基)苯甲酮(DEAB)和氟化四丁基銨(TBAF)。
[0171]大部分實(shí)施例的試驗(yàn)數(shù)據(jù)基于根據(jù)以下所示表中顯示的配方制造的填充組合物 完成
[0172]表la(二氧化鈦，金紅石）
[0173]表lb(炭黑和氫氧化鋁）
[0174]表lc(炭黑和二氧化鈦），以及 [0175]表1d(炭黑）。
[0176]這些配方中采用的二氧化鈦為T(mén)ronox? CR-834氧化鋁穩(wěn)定化的Ti〇2,其中粒徑為 約0· 17μηι，比重為約4.2(Tronox Inc. ;0klahoma City，0klahoma)，和采用的氫氧化錯(cuò)為 Hydral?PGA-HD A1 (0H)3顆粒，中間值粒徑為約Ιμπι和密度為2 · 42g/cm3(Almatis，Inc ·; 1^6七8(^16，？61111871￥311丨3)。在這些中（和類(lèi)似的后序表中），1^-苯基-1^'-(1，3-二甲基丁基） 對(duì)苯撐二胺(6PPD)用作抗氧劑，和2，2 ' -二硫代雙(苯并噻唑）（MBTS)、N-叔丁基苯并噻唑-2-亞磺酰胺(TBBS)和N，N'_二苯胍(DPG)用作促進(jìn)劑。黑油為包含相對(duì)低量的多環(huán)芳香族化 合物(PCA)的填充油
[0177] 表la:配混物配方，二氧化鈦
[0178]
[0179]表lb:配混物配方，炭黑和氫氧化鋁 [0180]
[0181]表lc:配混物配方，炭黑和二氧化鈦
[0182]
[0183] 表1d:配混物配方，炭黑
[0184]
實(shí)產(chǎn)品為3，4-雙(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲酮(BTBDMSBP)。
[0189] 實(shí)施例2:3,4-雙(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛的合成 [0190] 在氮?dú)庀孪蚋稍餆恐醒b入約10.0g 3,4_二羥基苯甲醛、約16. lg三乙胺、約 0.35g 4-(二甲氨基)吡啶和60mL DMF。然后以逐滴的方式裝入約24.0g叔丁基(氯代)二甲 基硅烷在60mL DMF中的溶液。
[0191] 將該反應(yīng)混合物在室溫下攪拌約4小時(shí)，然后傾倒至約200mL己烷和約100mL飽和 NH4C1溶液中。將有機(jī)相用100mL水洗滌三次，并用無(wú)水MgS〇4干燥。
[0192]除去溶劑后，通過(guò)采用己烷/乙酸乙酯（95: 5,體積/體積）作為洗脫劑的快速 (flash)硅膠柱分離剩余物。得到約25.5g(96%產(chǎn)率）白色固體。質(zhì)子和13C NMR光譜分析證 實(shí)產(chǎn)品為3，4-雙(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)苯甲醛(BTBDMSBA)。
[0193] 實(shí)施例3-5:苯乙烯/ 丁二烯共聚物
[0194] 向N2吹掃的裝配有攪拌器的反應(yīng)器中裝入1.39kg己烷、0.37kg苯乙烯溶液和 2.27kg丁二烯溶液(21.6重量％，在己烷中）。向反應(yīng)器中裝入3.19mL正丁基鋰溶液，然后裝 入1.13mL 2,2_雙（四氫呋喃基)丙烷溶液。將反應(yīng)器夾套加熱至50°C，并使聚合持續(xù)約75分 鐘。將聚合物膠漿冷卻至室溫，接著在含2,6_二叔丁基-4-甲基苯酚的異丙醇中猝滅，然后 鼓式干燥。以下將其稱(chēng)作實(shí)施例3。
[0195] 基本重復(fù)前述聚合;然而，將6.OmL 0.83M的BTBDMSBP(源自實(shí)施例1)在己烷中的 溶液裝入至反應(yīng)器中，然后凝結(jié)，在50°C下攪拌聚合物膠漿另外的約30分鐘，然后使之冷卻 至室溫。將所述聚合物膠漿轉(zhuǎn)移至N 2吹掃的瓶中，向其中裝入約130mL的TBAF溶液(0.23M， 在THF中）。將該瓶在25°C水浴中旋轉(zhuǎn)約4小時(shí)，隨后在50 °C水浴中旋轉(zhuǎn)另外的約30分鐘。然 后將瓶?jī)?nèi)容物如上所述凝結(jié)并鼓式干燥。以下將其稱(chēng)作實(shí)施例4。
[0196] 除了使用約2.24kg的21.9重量％ 丁二烯溶液之外，基本再次重復(fù)聚合。將4.9mL 1.0M的BTBDMSBA(源自實(shí)施例2)在己烷中的溶液裝入至反應(yīng)器中，然后凝結(jié)，與實(shí)施例4類(lèi) 似地處理所述聚合物膠漿。以下將其稱(chēng)作實(shí)施例5。
[0197] 這些苯乙烯/丁二烯共聚物的性質(zhì)匯總于下表中。分子量通過(guò)GPC采用SBR標(biāo)準(zhǔn)物 測(cè)定，和1，2-鍵含量由1H NMR光譜測(cè)定。
[0198] 表2:由實(shí)施例3-5獲得的聚合物性質(zhì)
[0199]
[0200] 實(shí)施例6-11:填充的組合物
[0201] 將源自實(shí)施例3-5的聚合物用于上述表la所示配方，以提供制備以下稱(chēng)作實(shí)施例 6-8的硫化橡膠的組合物。
[0202]將相同聚合物用于上述表lb所示的配方，以提供制備以下稱(chēng)作實(shí)施例9-11的硫化 橡膠的組合物。
[0203] 各配混物（即，填充的組合物）的混合采用65g Brabender?密煉機(jī)（internal mixer)實(shí)施。在高溫高壓下硫化后，測(cè)定配混物的物理性質(zhì)，結(jié)果匯總于下表3中。
[0204]表3:實(shí)施例6-11的試驗(yàn)數(shù)據(jù) [0205]
[0206] 相對(duì)于實(shí)施例6和9(未官能化的對(duì)照），實(shí)施例7-8和10-11分別表現(xiàn)出明顯更高的 室溫邵氏A硬度值、明顯更高的50°C下回彈值(通常對(duì)應(yīng)于滯后的降低）、增強(qiáng)的室溫拉伸強(qiáng) 度