約2至約80%，一般約3至約75%和典型地約5至約70% (在本段 中，所有百分?jǐn)?shù)均為摩爾百分?jǐn)?shù)）。
[0058] 示例性共聚體包括將一種或多種共輒二烯用于提供Α單元，即，聚二烯;在這些中， 1，3_ 丁二烯可以是采用的多種聚二烯之一或唯一一種。在期望C單元的情況下，它們可由苯 乙烯提供，從而提供例如SBR。在各前述類型的示例性共聚體中，還可引入一種或多種B單 J L· 〇
[0059] B單元包括含有一個(gè)或多個(gè)直接鍵合的羥基的側(cè)鏈芳基。由于羥基的Η原子是活潑 的，可對某些聚合過程產(chǎn)生干擾，所述一個(gè)或多個(gè)Β單元典型地由包含R基的化合物提供，所 述R基為在當(dāng)聚合烯鍵式不飽和單體時(shí)使用的條件的類型中為非反應(yīng)性的，但在后期可典 型地通過水解或類似的反應(yīng)除去，以提供期望的羥基的基團(tuán)。采用的一種或多種保護(hù)基團(tuán) 的特定類型應(yīng)不會干擾聚合過程，和用于提供羥基的脫保護(hù)過程應(yīng)不會由于Α單元存在而 導(dǎo)致破壞聚合物中的烯鍵式不飽和度或者除此之外與聚合物中的烯鍵式不飽和度反應(yīng)。非 限定性類保護(hù)基團(tuán)為三烷基甲硅氧基，其可通過將羥基與三烷基甲硅烷基鹵化物反應(yīng)提 供。盡管以下實(shí)例采用叔丁基二甲基甲硅烷氧基，但也可使用其它物質(zhì)，例如乙縮醛、叔丁 基醚和2-甲氧基乙氧基醚等。
[0060] 在各B單元的芳基、典型地苯基上的0R基的數(shù)量不需要相同，當(dāng)數(shù)量相同時(shí)，0R基 團(tuán)不需要在那些環(huán)的相同位置處。采用苯基作為代表性的芳基，相對于苯基在聚合物鏈上 的連接點(diǎn)，單一 OR基可位于苯環(huán)的鄰、間或?qū)ξ簧?，而多個(gè)OR基可設(shè)置于苯環(huán)上的2,3-、2， 4_、2，5_、2，6 _、3，4_、3，5_、3，6_、2，3，4_、2，3，5 _ 等。
[0061] B單元典型地由包括直接連接至它們的芳環(huán)、典型地苯環(huán)上的一個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生羥 基基團(tuán)的乙烯基芳香族化合物提供。所述化合物可由以下通式表示
[0062] 012 = 0# (V)
[0063] 其中，R1如上述定義，并且這里可包括1-5個(gè)OR基，其中各R獨(dú)立地為上述類型的保 護(hù)基團(tuán)。（盡管各R不需要相同，但在給定化合物中使用單一類型的R部分典型地導(dǎo)致容易性 和簡便性）。(《基團(tuán)可以是R 1的同一環(huán)的取代基，或可以是不同環(huán)的取代基，和當(dāng)R1包含三個(gè) 以上OR基時(shí)，它們中的兩個(gè)可以是一個(gè)環(huán)上的取代基，其它的為其它環(huán)上的取代基。在一個(gè) 實(shí)施方案中，兩個(gè)OR基可以在芳基、優(yōu)選苯基中同一環(huán)的3和4位上。當(dāng)R 1不是苯基，并包括 多于一個(gè)OR基時(shí)，以及當(dāng)OR基在多于一個(gè)環(huán)上時(shí)，至少兩個(gè)OR基優(yōu)選最小程度地接近，即直 接鍵合于由不多于4個(gè)，優(yōu)選3個(gè)，和甚至更優(yōu)選2個(gè)其它環(huán)原子分隔的環(huán)C原子上。許多這些 化合物有利地溶于下述有機(jī)溶劑類型中。
[0064] 當(dāng)聚合一種或多種式(V)型化合物時(shí)，其可提供一種或多種B單元，此后可將各R部 分水解，以提供酚式羥基。
[0065] B單元數(shù)量典型地相對小于A單元和C單元(如果存在）的數(shù)量;已經(jīng)發(fā)現(xiàn)相對小的B 單元數(shù)量提供了令人滿意的水平的期望性質(zhì)，這些性質(zhì)的進(jìn)一步改進(jìn)不需要與存在的B單 元數(shù)量成比例。該相對小的數(shù)量可以多種方式表示。例如貢獻(xiàn)B單元的最終聚合物的重量百 分?jǐn)?shù)一般小于2%，更一般地為約0.1至約1.5%，和典型地為約0.2至約1.0% 3鏈節(jié)相對于 聚合物中各鏈節(jié)的總數(shù)的百分?jǐn)?shù)一般小于1%，更一般地為約0.01至約0.75%，和典型地為 約0.05至約0.5%。在給定聚合物中B單元的總數(shù)通常為1至數(shù)打，一般為1-12,更一般地為 1-10,和最一般地為1-5。
[0066] B單元可彼此分離，或兩個(gè)以上B單元可沿聚合物鏈相鄰。（盡管普通技術(shù)人員知曉 如何合成無規(guī)和嵌段共聚體，但以下將詳細(xì)地討論每一種）。此外，B單元可在接近聚合初 期、接近聚合末期或任意一個(gè)或多個(gè)中間點(diǎn)引入;在上述前兩種可行方案中，B單元可設(shè)置 于鄰近聚合物末端的2個(gè)單元內(nèi)的6個(gè)鏈原子內(nèi)，或單獨(dú)的或者以作為部分嵌段的形式作為 末端單元設(shè)置。
[0067] 前述聚合物類型可通過乳液聚合或溶液聚合制備，后一種提供對于此類性質(zhì)如無 規(guī)性、微結(jié)構(gòu)等更大的控制。溶液聚合已經(jīng)實(shí)施了數(shù)十年，其常規(guī)方面是普通技術(shù)人員公知 的，從而這里基于參考方便的目的，僅提供某些常規(guī)方面。
[0068] 極性溶劑如THF和非極性溶劑兩者均可用于溶液聚合中，其中后一種在工業(yè)實(shí)施 中更為常用。非極性溶劑的實(shí)例包括多種C5_C 12環(huán)狀和非環(huán)狀烷烴以及其烷基化衍生物、某 些液態(tài)芳香族化合物及其混合物。普通技術(shù)人員將會知曉其它可用的溶劑選擇和組合。
[0069] 取決于期望的聚合物性質(zhì)，溶液聚合的具體條件可顯著變化。在下面的討論中，首 先描述活性聚合，然后描述假活性聚合。這些描述后，討論如此制備的聚合物任選的官能化 和處理。
[0070] 溶液聚合典型地涉及引發(fā)劑。示例性的引發(fā)劑包括有機(jī)鋰化合物，特別是烷基鋰 化合物。有機(jī)鋰引發(fā)劑的實(shí)例包括N-鋰代六亞甲基亞胺；正丁基鋰;三丁基錫鋰;二烷基氨 基鋰化合物如二甲基氨基鋰、二乙基氨基鋰、二丙基氨基鋰和二丁基氨基鋰等;二烷基氨基 烷基鋰化合物如二乙基氨基丙基鋰;和涉及Ci-Cu、優(yōu)選Q-C4烷基的那些三烷基錫烷基鋰 (trialkyl stanyl lithium)化合物。
[0071] 還可使用多官能引發(fā)劑，即能夠形成具有多于一個(gè)活性末端的聚合物的引發(fā)劑。 多官能引發(fā)劑的實(shí)例包括但不限于1，4-二鋰丁烷、1，10-二鋰癸烷、1，20-二鋰二十烷、1，4_ 二鋰苯、1，4-二鋰萘、1，10-二鋰蒽、1，2-二鋰-1，2-二苯乙烷、1，3，5-三鋰戊烷、1，5，15-三 鋰二十烷、1，3,5_三鋰環(huán)己烷、1，3,5,8_四鋰癸烷、1，5，10,20_四鋰二十烷、1，2,4,6_四鋰 環(huán)己烷和4,4'_二鋰聯(lián)苯。
[0072] 除有機(jī)鋰引發(fā)劑外，還可使用所謂官能化引發(fā)劑。將這些引入聚合物鏈，從而在鏈 的引發(fā)端提供官能團(tuán)。此類材料的實(shí)例包括鋰化(lithiated)的芳基硫縮醛(參見例如美國 專利7,153,919)，和有機(jī)鋰化合物與例如任選地與如二異丙烯基苯化合物預(yù)先反應(yīng)的含N 有機(jī)化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述含N有機(jī)化合物例如取代醛亞胺、酮亞胺、仲胺等(參見例如美 國專利5，153，159和5,567,815)。含~原子引發(fā)劑如鋰化!^1的使用可進(jìn)一步增強(qiáng)聚合物鏈 與炭黑顆粒間的相互作用。許多這些官能引發(fā)劑不良地溶于多種上述溶劑，特別是相對為 非極性的那些溶劑。
[0073] 相反，許多式（I)中包括的化合物在通常用作溶液聚合的溶劑的這類有機(jī)液體中 顯示出可接受的溶解性。下文中將在該式中包括的化合物稱作含R 1引發(fā)劑。
[0074] 含R1引發(fā)劑的芳基可以是苯基或兩種以上稠合芳環(huán)。當(dāng)R1芳基包括多于一個(gè)的0R2 基團(tuán)（其中各R2均為對Μ為非反應(yīng)性的R基)時(shí)，OR2基團(tuán)可以是在芳基內(nèi)的同一環(huán)或不同環(huán)上 的取代基；當(dāng)芳基包含三個(gè)以上0R 2基團(tuán)時(shí)，它們中的兩個(gè)可以是一個(gè)環(huán)上的取代基，其它 的為其它環(huán)上的取代基。在一個(gè)實(shí)施方案中，兩個(gè)0R2基團(tuán)可位于芳基、優(yōu)選苯基中同一環(huán) 的3和4位處。當(dāng)R 1不是苯基并包含多于一個(gè)的0R2基團(tuán)時(shí)，和當(dāng)0R2基團(tuán)在多于一個(gè)環(huán)上時(shí)， 至少兩個(gè)0R 2基優(yōu)選至少略為接近，即直接鍵合至由不多于4個(gè)、優(yōu)選3個(gè)和甚至更優(yōu)選2個(gè) 其它環(huán)原子分隔的環(huán)C原子。當(dāng)單一 0R2基團(tuán)存在于苯基上時(shí)，其可位于任意環(huán)位置上，盡管 對于某些應(yīng)用中Z的對位可能是優(yōu)選的。
[0075] 含R1引發(fā)劑的R2部分保證了沒有活潑氫原子存在于R1芳基中。此類活潑氫原子將 干擾含R 1引發(fā)劑的陰離子引發(fā)聚合能力。除非特定的R2部分構(gòu)成了能夠提供與粒狀填料相 互作用的基團(tuán)，否則其還優(yōu)選能夠被水解為氫原子。三烷基甲硅氧基是可用作所述雙重目 的的這類基團(tuán)的非限定性實(shí)例;此類基團(tuán)可通過使連接至R 1芳基上的羥基與三烷基甲硅烷 基鹵化物反應(yīng)提供。盡管各R2不需要相同，但對于給出的含R 1引發(fā)劑，單一類型的R2典型地 導(dǎo)致容易性和簡便性。
[0076] 當(dāng)含R1引發(fā)劑引發(fā)聚合時(shí)，其自由基形成聚合物鏈的一端(參見式（II)和（III))。 典型地將該自由基的R 2部分水解，以向式（II)和（III)的R3基團(tuán)提供羥基取代基。已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 這類R3基團(tuán)提供優(yōu)異的與廣泛多種的粒狀填料的相互作用，所述粒狀填料包括炭黑、二氧 化硅以及非常規(guī)填料如無機(jī)氧化物和氫氧化物以及粘土等。
[0077] 在含R1引發(fā)劑中，Μ為堿金屬原子(優(yōu)選K、Na或Li原子，最優(yōu)選Li原子），和Q為通過 C、N或Sn原子鍵合至Μ的基團(tuán)。通常，Q不含任何如普通技術(shù)人員知曉的、干擾含R1引發(fā)劑效 力的活潑氫原子。潛在有用的Q基團(tuán)的完整列表過大，但可提供少量非限定性實(shí)例，由此，普 通技術(shù)人員能夠預(yù)期大量其它替代方案。
[0078] 硫縮醛是一種潛在有用的Q基團(tuán)。這些官能團(tuán)具有以下通式
[0079]
[0080] 其中，R15為C2-C1Q亞烷基，優(yōu)選C 2_C8亞烷基，更優(yōu)選C3_C6基團(tuán)；X選自S、0和NR 16，其 中R16可以是Cl-C6二烷基甲娃烷基、Cl-C2Q烷基、C4-C2Q環(huán)烷基、C6-C2Q芳基，條件是可連接任 意以下基團(tuán)：&-CK)烷基、c 6-c2Q烷基、c2-c1Q烯基、c3-c 1Q非末端炔基、醚基、叔胺基、膦基、硫 化物基團(tuán)、甲硅烷基及其混合物。一種優(yōu)選的物質(zhì)包括S原子作為X和C 3亞烷基作為R15，即1， 3-二噻烷。在某些方面，Q可以是包括適于鍵合至堿金屬原子如Li的雜原子取代的環(huán)部分的 基團(tuán)。關(guān)于其它信息，有興趣的讀者可參考美國專利7,153,919。
[0081 ]其它潛在有用的Q基團(tuán)包括SnR72，其中各R7獨(dú)立地為烴基(如烷基、環(huán)烷基、芳基、 芳烷基、烷芳基等)或一起形成環(huán)烷基，和NR8(其中R8為烴基)特別是芳基、C3-C 8環(huán)烷基或&-C2〇烷基;后者中包含環(huán)亞烷基亞氨基烷基鋰化合物，如例如在美國專利5，574，109中描述的 那些。此外，作為Q基團(tuán)潛在有用的為任意的多種線性或支化烷基，所述線性或支化烷基的 非限定性實(shí)例包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。全部前述引發(fā)劑均可通過隨后的實(shí)施例 中更詳細(xì)地描述的合成技術(shù)由羥基取代苯甲醛制備。
[0082] 通過式（I)定義的化合物可以多種方式提供，其中合成路線的選擇很大程度上取 決于Q的具體性質(zhì)。例如，具有連接至芳基的多個(gè)羥基以及至少一個(gè)其它官能團(tuán)的化合物可 通過所述其它官能團(tuán)與化合物反應(yīng)，從而提供Q基;此后，可使一個(gè)或多個(gè)羥基中的Η原子與 能夠提供上述R 2基團(tuán)的化合物反應(yīng)，并可將所得的材料與含堿金屬材料如有機(jī)鋰反應(yīng)。以 下在實(shí)施例中采用這類合成方法以提供示例性二噻烷型引發(fā)劑。
[0083] 可將含R1引發(fā)劑外部添加至聚合容器中，在所述聚合容器中用作引發(fā)劑。在此情 況下，可將一種或多種單體與溶劑的共混物添加至反應(yīng)容器中，然后添加引發(fā)劑，所述引發(fā) 劑通常作為溶液或共混物的一部分添加（即在溶劑載體中）。基于簡便的原因，含R 1引發(fā)劑 典型地原位合成。
[0084] 盡管普通技術(shù)人員理解在溶液聚合中典型地采用的條件，但基于便于參考的目 的，仍然提供代表性的描述。以下基于間歇法，而普通技術(shù)人員可將該描述適用于半連續(xù)、 連續(xù)或其它方法。
[0085] 溶液聚合典型地通過將一種或多種單體與溶劑的共混物添加至適宜的反應(yīng)容器 中，然后添加通常作為溶液或共混物的一部分添加的配位劑(如果使用）和引發(fā)劑開始;可 選地，可將一種或多種單體和配位劑添加至引發(fā)劑。無規(guī)化度(randomization)和乙烯基含 量(即1，2_微結(jié)構(gòu))兩者均可通過包含配位劑、通常為極性化合物提高?；诿慨?dāng)量引發(fā)劑， 可使用高達(dá)90以上當(dāng)量的配位劑，其中該量取決于例如期望的乙烯基含量、采用的非多烯 單體水平、反應(yīng)溫度和所用具體配位劑的性質(zhì)?？捎米髋湮粍┑幕衔锇ň哂形闯涉I電 子對的雜原子(如0或N)的有機(jī)化合物。實(shí)例包括單和低聚亞烷基二醇的二烷基醚;冠醚;叔 胺如四甲基乙二胺;THF;THF低聚物；線性和環(huán)狀低聚氧雜環(huán)戊基(oxolanyl)烷烴(參見例 如美國專利4，429,091)，如2,2'-二（四氫呋喃基）丙烷、二哌啶基乙烷、六甲基磷酰胺、N， Ν' -二甲基哌嗪、二氮雜雙環(huán)辛烷、二乙醚和三丁胺等。
[0086] 典型地，一種或多種聚合溶劑和一種或多種單體的溶液在約-80 °C至+100 °C，更通 常約-40°至+50°C，和典型地約0°至+30°C溫度下提供；向該溶液中添加引發(fā)化合物，或當(dāng)官 能化單元由引發(fā)劑提供時(shí)，添加含R 1引發(fā)劑(或其與有機(jī)鋰，典型地烷基鋰的前體）。所述溶 液可具有約-70°至約150°C的溫度，更通常地為約-20°至約120°C，和典型地為約10°至約 100°C。使聚合在無水、無氧條件下進(jìn)行足以導(dǎo)致期望聚合物形成的時(shí)間，通常為約0.01至 約100小時(shí)，更通常地為約0.08至約48小時(shí)，和典型地為約0.15至約2小時(shí)。達(dá)到期望的轉(zhuǎn)化 度后，可除去熱源(如果使用），和如果反應(yīng)容器是專用于聚合的，則將反應(yīng)混合物移除至用 于官能化和/或猝滅的后聚合容器中。
[0087] 根據(jù)陰離子技術(shù)制造的聚合物通常具有高達(dá)約500，000道爾頓的數(shù)均分子量 (Mn)。在某些實(shí)施方案中，11"可低至約2000道爾頓;在這些和/或其它實(shí)施方案中，M n可有利 地為至少約10，〇〇〇道爾頓，或可在約50，000至約250，000道爾頓范圍內(nèi)，或約75，000至約 150,000道爾頓。通常，1"為使得猝滅樣品表現(xiàn)出約2至約150的生膠門尼粘度(1^4/100°(：)， 更通常地為約2.5至125,甚至更通常地為約5至約100,和最通常地為約10至約75。
[0088] 某些最終應(yīng)用要求具有難以或不能通過陰離子(活性)聚合獲得的性質(zhì)的聚合物。 例如，在某些應(yīng)用中，可期望具有高順式-1，4-鍵含量的共輒二烯聚合物。聚二烯可通過采 用催化劑(相對于活性聚合中采用的引發(fā)劑)的方法制備，并可表現(xiàn)出假活性特性。
[0089] 已知某些類型的催化劑體系可用于由共輒二烯單體生產(chǎn)高度有規(guī)立構(gòu)1，4_聚二 烯。某些催化體系優(yōu)選導(dǎo)致順式-1，4-聚二烯，而其它體系優(yōu)選提供反式-1，4-聚二烯，普通 技術(shù)人員熟知每種類型的實(shí)例。以下描述基于特定的順式專用催化體系，而其僅為基于例 舉目的，不認(rèn)為是限定所述官能化方法和配混物。
[0090] 示例性的催化體系可采用已知用于聚合共輒二烯單體的鑭系金屬。具體地，可采 用包括鑭系化合物的催化體系，以由一種或多種共輒二烯提供順式1，4_聚二烯。優(yōu)選的鑭 系基催化劑組合物包括美國專利6，699,813及其引用的專利文獻(xiàn)中描述的那些。這里基于 參考方便和容易的目的，提供簡要描述。
[0091] 示例性鑭系催化劑組合物包括(a)鑭系化合物、烷基化試劑和含鹵化合物(盡管當(dāng) 鑭系化合物和/或烷基化試劑包含鹵素原子時(shí)，含鹵素化合物的使用是任選的）；（b)鑭系化 合物和鋁氧烷;或(c)鑭系化合物、烷基化試劑和非配位陰離子或其前體。
[0092] 可采用各種鑭系化合物或其混合物，盡管可將不溶于烴的鑭系化合物懸浮于聚合 介質(zhì)中，但優(yōu)選可溶于芳香族、脂肪族和/或脂環(huán)族液體的那些。優(yōu)選的鑭系化合物包括含 有Nd、La或Sm原子中至少一種的那些或含有釹鐠混合物的那些。鑭系化合物中的一種或多 種鑭系原子可以任意氧化態(tài)存在，盡管+3氧化態(tài)是最常見的。示例性的鑭系化合物包括羧 酸鹽、有機(jī)磷酸鹽、有機(jī)膦酸鹽、有機(jī)亞膦酸鹽、黃原酸鹽、氨基甲酸鹽、二硫代氨基甲酸鹽、 二酮鹽、醇鹽、酚鹽、鹵化物、擬鹵化物、鹵氧化物等。
[0093] 典型地，可將鑭系化合物與一種或多種烷基化試