一種合成2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于化學(xué)合成領(lǐng)域，具體的涉及以2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯為原料，硒為 催化劑，有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿為助催化劑，在一氧化碳和水存在的條件下，于有機(jī)溶劑中，高溫 高壓下合成2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2,5_二甲氧基-4-氯苯胺是有機(jī)顏料和農(nóng)藥的重要中間體，主要用于涂料、油墨、 塑料、橡膠、合成纖維等行業(yè)，具有優(yōu)良的應(yīng)用性能。目前，在硝基還原的過(guò)程中，主要有以 下幾種方法:鐵粉還原，催化加氫還原，水合肼還原，硫化堿還原以及電解還原等。鐵粉和硫 化堿還原法雖然適用面廣，工藝簡(jiǎn)單，但在還原過(guò)程中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，催化加氫雖 然是一種應(yīng)用面很廣、效率較高的還原方法，但是當(dāng)?shù)孜镏泻衅渌蛇€原敏感基團(tuán)時(shí)，還 原會(huì)受到限制，此外該法成本較高，操作較復(fù)雜。電解法雖然產(chǎn)率高，不污染環(huán)境，但能耗 大，多用于實(shí)驗(yàn)室和半工業(yè)化生產(chǎn)。水合肼由于應(yīng)用的成本很高，因此受到的一定的限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種在有機(jī)溶劑中，操作簡(jiǎn)便且成本低廉的催化合成2,5_ 二甲氧基_4_氯苯胺的方法。
[0004] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下:一種合成2，5-二甲氧基-4-氯苯胺 的方法，方法如下：以硝基化合物為底物，在一氧化碳和水存在的條件下，在有機(jī)溶劑中，硒 為催化劑，有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿為助催化劑，在120-170 °C，2-7MPa下反應(yīng)4-10個(gè)小時(shí)，冷卻到室 溫，抽濾并用蒸餾水洗滌，真空干燥，得到產(chǎn)物。
[0005] 上述的合成2，5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，硒的摩爾用量為硝基化合物的1 % -4%，有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿的用量為使體系pH保持在7-9。
[0006] 上述的合成2，5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，所述的硝基化合物是2，5-二甲氧基- 4-氣硝基苯。
[0007] 上述的合成2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的方法，所述的無(wú)機(jī)堿為碳酸氫鈉、無(wú)水碳酸 鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣或氫氧化鉀的一種或兩種以上的混合;所述的有機(jī)堿為三 乙胺、吡啶、4-甲基吡啶、1，8_二氮雜二環(huán)[5.4.0]^碳-7-烯、N、N-二甲基苯胺或N-甲基 吡咯中的一種或兩種以上的混合。
[0008] 上述的合成2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的方法，所述的有機(jī)溶劑為環(huán)己烷。
[0009] 本發(fā)明，在一氧化碳和水存在的條件下，以2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯為原料，硒 為催化劑，有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿為助催化劑，在有機(jī)溶劑中高溫高壓下反應(yīng)，將硝基還原為氨 基來(lái)合成2，5-二甲氧基-4-氯苯胺。本發(fā)明的反應(yīng)式如下：
[0010]
[0011] 本友明具有如卜優(yōu)點(diǎn)：
[0012] 1.為高壓反應(yīng)，一鍋反應(yīng)，設(shè)備投資少，操作簡(jiǎn)單方便。
[0013] 2.用環(huán)己烷作為反應(yīng)溶劑，不易引入其他雜質(zhì)，且產(chǎn)物的分離提純較為容易。
[0014] 3.成本低廉，原料簡(jiǎn)單易得，并且用價(jià)格較低的非金屬硒作為催化劑。
[0015] 4.對(duì)環(huán)境友好，基本無(wú)三廢為綠色反應(yīng)，達(dá)到清潔生產(chǎn)的要求，有利于大規(guī)模工業(yè) 化生產(chǎn)。
[0016] 5.經(jīng)濟(jì)性好，反應(yīng)選擇性高，且用非金屬硒為催化劑對(duì)硝基的催化選擇性高達(dá) 99%以上。
[0017] 6.反應(yīng)工藝難度低，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)物與催化劑容易分離。
[0018] 7.催化劑硒具有相轉(zhuǎn)移催化功能，即反應(yīng)前固體硒粉為催化劑不溶于反應(yīng)體系， 在反應(yīng)過(guò)程中，固相的硒轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苡诜磻?yīng)體系的活性物種進(jìn)行均相催化反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié) 束后，催化劑又以固相硒形態(tài)析出，容易與產(chǎn)物分離。因此，本發(fā)明綜合了均相催化和多相 催化的優(yōu)點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面的實(shí)例是對(duì)本發(fā)明的詳述，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0020] 實(shí)施例1 2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的合成
[0021 ] 在裝有攪拌子的100ml高壓釜中，加入2，5-二甲氧基-4-氯硝基苯（lOmmol)、硒粉 (0 · 0158g)，H20(2ml)，C6H12 (40ml)，NaHC03 (0 · 42g)，通入一氧化碳至6MPa，然后加熱至 150 °C 攪拌反應(yīng)8小時(shí)，將高壓釜放到空氣中自然冷卻，將產(chǎn)物在空氣中攪拌氧化一段時(shí)間后抽 濾，并用蒸餾水洗滌2到3次，抽濾后得到白色固體，即為目標(biāo)產(chǎn)物，避光烘干。
[0022] 白色固體經(jīng)檢測(cè):mp 117~118°C。
[0023] 4 NMR(300MHz，CDCl3)S7.26(s，2H，NH2)，6.79(s，lH，ArH骨架），6.37(8，1!1，厶汾骨 架），3.80(s，J = 3.5Hz，6H，CH3)。
[0024] 產(chǎn)物由高效液相色譜檢測(cè)其純度為98.38%。
[0025]實(shí)施例2 2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的合成
[0026] 其他實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，只改變反應(yīng)溫度，測(cè)得2,5_二甲氧基-4-氯苯胺 的收率如表1。
[0027] 表 1
[0028]
[0029]實(shí)施例3 2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的合成
[0030]其他實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，只改變⑶壓力，測(cè)得2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的 收率如表2。
[0031] 表 2
[0032]
[0033]~實(shí)施例4 2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的合成 ' ' ' '
[0034] 其他實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，只改變反應(yīng)時(shí)間，測(cè)得2,5-二甲氧基-4-氯苯胺 的收率如表3。
[0035] 表 3
[0036]
[0037] 實(shí)施例5 2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的合成
[0038] 其他實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，只改變助催化劑種類，測(cè)得2,5-二甲氧基-4-氯 苯胺的收率如表4。
[0039] 表 4
[0040]
[0042]實(shí)施例6 2，5_二甲氧基-4-氯苯胺的合成
[0043] 其他實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，只改變硒粉用量，測(cè)得2,5_二甲氧基-4-氯苯胺 的收率如表5。
[0044] 表 5
[0045]
[0046]實(shí)施例7 2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的合成
[0047]其他實(shí)驗(yàn)方法和條件同實(shí)施例1，只改變助催化劑NaHC03的用量，測(cè)得2，5-二甲氧 基-4-氯苯胺的收率如表6。
[0048]表6
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成2，5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法，其特征在于方法如下：以硝基化合物為底 物，在一氧化碳和水存在的條件下，在有機(jī)溶劑中，硒為催化劑，有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿為助催化 劑，在120-170°C，2-7MPa下反應(yīng)4-10個(gè)小時(shí)，冷卻到室溫，抽濾并用蒸餾水洗滌，真空干燥， 得到產(chǎn)物。2. 按照權(quán)利要求1所述的合成2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的方法，其特征在于：硒的摩爾 用量為硝基化合物的1 %-4%，有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿的用量為使體系pH保持在7-9。3. 按照權(quán)利要求1或2要求所述的合成2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的方法，其特征在于:所 述的硝基化合物是2，5_二甲氧基_4_氣硝基苯。4. 按照權(quán)利要求1或2所述的合成2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的方法，其特征在于:所述的 無(wú)機(jī)堿為碳酸氫鈉、無(wú)水碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣或氫氧化鉀的一種或兩種以 上的混合;所述的有機(jī)堿為三乙胺、啦啶、4-甲基吡啶、1，8_二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯、N、N-二甲基苯胺或N-甲基吡咯中的一種或兩種以上的混合。5. 按照權(quán)利要求1或2所述的合成2,5_二甲氧基-4-氯苯胺的方法，其特征在于:所述的 有機(jī)溶劑為環(huán)己烷。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成2,5-二甲氧基-4-氯苯胺的方法。在一氧化碳和水存在的條件下，以2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯為原料，硒為催化劑，有機(jī)堿或無(wú)機(jī)堿為助催化劑，在有機(jī)溶劑中高溫高壓下反應(yīng)，將硝基還原為氨基來(lái)合成2,5-二甲氧基-4-氯苯胺。本發(fā)明為高壓反應(yīng)，一鍋反應(yīng)，設(shè)備投資少，操作簡(jiǎn)單方便，產(chǎn)物的分離提純較為容易。
【IPC分類】C07C217/84, C07C213/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105601523
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610154769
【發(fā)明人】劉曉智, 秦龍, 安萌, 佟健, 祖余洋, 劉云飛, 尹明娟
【申請(qǐng)人】遼寧大學(xué)
【公開(kāi)日】2016年5月25日
【申請(qǐng)日】2016年3月15日