C)檢查反應(yīng)是否完成。 反應(yīng)完成后，向混合物中加入3-4倍體積的蒸餾水，并用10%的HC1調(diào)節(jié)其pH值至中性，有沉 淀析出，過濾，洗滌，再用無水乙醇重結(jié)晶，即得到中間體1-(4-溴苯基)-3-(5-溴-2-噻吩 基)-2-丙稀-1-酮。
[0050] (2)目標(biāo)化合物的合成
[0051 ] 將0.005mol自制的中間體和30mL無水乙醇加入50mL三頸瓶中，在室溫攪拌下，分 多次加入〇.〇15mol的NaBH4,并用TLC檢查反應(yīng)是否完成。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾除去乙醇。 向得到的固體中加入石油醚使其完全溶解后倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗滌至其pH值呈中 性，以除去過剩的NaBH4。減壓蒸餾除去石油醚后，再用無水乙醇與石油醚的混合溶劑(體積 比為1:20)重結(jié)晶，得到白色晶體產(chǎn)物，收率為89%。產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)如下：
[0052]ΧΗNMR(300MHz,DMS0-d6)5(ppm):5.19(lH,tJ= 4.8Hz),5.80(lH,d,J= 4.5Hz), 6.05(lH,ddJi= 6.0HzJ2 = 6.0Hz),6.73(lH,d,J= 15.9Hz),6.93(lH,d,J= 3.6Hz) ,7.11 (lH,d,J= 3.6Hz),7.32(2H,d,J= 8.4Hz) ,7.53(2H,d,J= 8.4Hz)；13CNMR(75MHz,DMS〇-de) δ(ppm) :72.24(1C) ,110.32(10,120.41(10,121.76(10,127.27(10,128.76(20 , 131.37( 1C),131.46(2C)，133.82( 1C),143.68( 1C),143.73( 1C)。
[0053]實施例4:
[0055] (D中間體^4-甲基苯基)-3-(5-溴-2-噻吩基)-2-丙烯-1-酮的合成
[0056]將O.Olmol4-甲基苯乙酮和10mL無水乙醇加到50mL三頸瓶中，再向其中加入5mL10 %NaOH溶液。在冰浴攪拌下，將0.0lmo1 5-溴-2-噻吩甲醛和1OmL無水乙醇的混合液用恒 壓滴液漏斗慢慢滴入三頸瓶中，在〇_5°C下反應(yīng)，并用薄層硅膠板(TLC)檢查反應(yīng)是否完成。 反應(yīng)完成后，向混合物中加入3-4倍體積的蒸餾水，并用10%的HC1調(diào)節(jié)其pH值至中性，有沉 淀析出，過濾，洗滌，再用無水乙醇重結(jié)晶，即得到中間體1-(4-甲基苯基)-3-(5-溴-2-噻吩 基)-2-丙稀-1-酮。
[0057] (2)目標(biāo)化合物的合成
[0058] 將0.005mol自制的中間體和30mL無水乙醇加入50mL三頸瓶中，在室溫攪拌下，分 多次加入〇.〇15mol的NaBH4,并用TLC檢查反應(yīng)是否完成。反應(yīng)完成后，減壓蒸餾除去乙醇。 向得到的固體中加入石油醚使其完全溶解后倒入分液漏斗中，用蒸餾水洗滌至其pH值呈中 性，以除去過剩的NaBH4。減壓蒸餾除去石油醚后，再用無水乙醇與石油醚的混合溶劑(體積 比為1:20)重結(jié)晶，得到白色晶體產(chǎn)物，收率為84%。產(chǎn)物的波譜數(shù)據(jù)如下：
[0059] ΧΗ NMR(300MHz,DMS0-d6)5(ppm):2.27(3H,s),5.15(lH,t J = 4.5Hz),5.62(lH,d, J = 4.2Hz),6.06(lH,dd ,Ji = 6.0Hz ,J2 = 5.7Hz) ,6.70( lH,d ,J= 15.6Hz) ,6.90(lH,d ,J = 3.6Hz),7.10-7.15(3H,m),7.22(1H，s),7.25(1H，s);13C匪R(75MHz，DMS0-d6)S(ppm): 21.08(1C),72.75( 1C),110.07( 1C),121.19( 1C),126.50(20,127.02( 1C),129.12(2C), 131.35( 1C),134.65( 1C),136.42( 1C),141.28( 1C),143.97( 1C)〇
[0060]實驗例：
[0061]噻吩丙烯醇類化合物對植物病原真菌的抑菌活性測定[0062] 1、供試植物病原真菌
[0063]水稻紋枯病菌、小麥赤霉病菌、玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、葡萄 白腐病菌、瓜類炭疽病菌、蘋果輪紋病菌、柑橘綠霉病菌和馬鈴薯晚疫病菌。
[0064] 2、實驗方法
[0065]將供試化合物溶于二甲亞砜中，再加入到含有0.1 %吐溫-80的自來水中，混合均 勻后配成150mg/L的供試溶液。將此溶液加入到已滅菌的PDA培養(yǎng)基中，同時再加入濃度為 50mg//L的鏈霉素。以不含供試化合物的相應(yīng)溶液為空白對照，制成厚薄均勻的含藥平板備 用，重復(fù)三次。用已滅菌的打孔器選取Φ5πιπι生長良好、無污染、長勢均勻的菌餅，在無菌條 件下接入含毒培養(yǎng)基和對照培養(yǎng)基的中心(每個平板接種一個菌餅），在28°C恒溫條件下培 養(yǎng)。當(dāng)空白對照的菌落直徑長到50mm左右時，采用十字交叉法測量菌落的直徑，取其平均 值，用下列公式計算相對抑菌率：
[0067] 3、實驗結(jié)果
[0068]噻吩丙烯醇類化合物對植物病原真菌的抑菌活性測定結(jié)果如表1、表2、表3和表4 所示。
[0069]表1實施例1化合物在150mg/L時對植物病原真菌的抑制活性
[0071]從表1可知，實施例1化合物對油菜菌核病菌和番茄灰霉病菌;對水稻紋枯病菌和 玉米小斑病菌有較好的抑制效果。
[0072]表2實施例2化合物在150mg/L時對植物病原真菌的抑制活性
[0074]從表2可知，實施例2化合物對玉米小斑病菌、油菜菌核病菌和番茄灰霉病菌有很 好的抑制效果;對水稻紋枯病菌和小麥赤霉病菌有較好的抑制效果。
[0075]表3實施例3化合物在150mg/L時對植物病原真菌的抑制活性
[0077]~從表3可知，實施例3化合物對玉米小斑病菌、油菜菌核病菌和番茄灰霉病菌有很 好的抑制效果;對水稻紋枯病菌、小麥赤霉病菌和蘋果輪紋病菌有較好的抑制效果。
[0078]表4實施例4化合物在150mg/L時對植物病原真菌的抑制活性

[0080] 從表4可知，實施例4化合物對玉米小斑病菌、油菜菌核病菌和番茄灰霉病菌有很 好的抑制效果;對蘋果輪紋病菌、柑橘綠霉病菌和馬鈴薯晚疫病菌有較好的抑制效果。
[0081] 最后應(yīng)說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制;盡管 參照前述實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解:其依然可 以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換； 而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和 范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種噻吩丙烯醇類化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)通式如下：I. 通式⑴中仏為氫原子、氯原子、溴原子、甲基或甲氧基;R2為氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子、甲基、甲氧基或硝基。2. -種權(quán)利要求1所述噻吩丙烯醇類化合物的制備方法，其特征在于，包括：中間體的 合成和利用所述中間體來合成目標(biāo)化合物兩個步驟。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述中間體的合成包括以下步驟： a、 向4-取代苯乙酮和無水乙醇的混合物中加入NaOH溶液，形成溶液I; b、 在冰浴攪拌下，將噻吩甲醛類化合物與無水乙醇的混合液慢慢滴入所述溶液I中進(jìn) 行反應(yīng)，形成溶液II; c、 應(yīng)完成后，向溶液II加入蒸餾水，調(diào)節(jié)其pH值至中性，有沉淀析出，過濾，洗滌，再用 無水乙醇重結(jié)晶，即得到中間體。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述物的方法，其特征在于，所述4-取代苯乙酮為4-氟苯乙酮、4-氯 苯乙酮、4-溴苯乙酮、4-甲基苯乙酮中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟b中所述噻吩甲醛類化合物為5-溴-2-噻吩甲醛或2-噻吩甲醛。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟b中，反應(yīng)溫度為0-5°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，目標(biāo)化合物的合成包括以下步驟： e、 向所述中間體和無水乙醇的混合液中分多次加入NaBH4,反應(yīng)完成后，減壓蒸餾除去 乙醇； f、 向得到的固體中加入石油醚使其完全溶解后，用蒸餾水洗滌至其PH值呈中性，以除 去過剩的NaBH4; g、 減壓蒸餾除去石油醚后，再用無水乙醇與石油醚的混合溶劑重結(jié)晶，最終得到本發(fā) 明化合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述步驟g中，無水乙醇與石油醚的體積比 為1:20。9. 一種權(quán)利要求1所述噻吩丙烯醇類化合物用于防治植物病原真菌的用途。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的用途，所述植物病原真菌為水稻紋枯病菌、小麥赤霉病菌、玉 米小斑病菌、油菜菌核病菌、番茄灰霉病菌、葡萄白腐病菌、瓜類炭疽病菌、蘋果輪紋病菌、 柑橘綠霉病菌和馬鈴薯晚疫病菌。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種噻吩丙烯醇類化合物，其結(jié)構(gòu)通式如下：通式(I)中R1為氫原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基；R2為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、甲氧基、硝基。本發(fā)明提供的噻吩丙烯醇類化合物結(jié)構(gòu)簡單、新穎，易于合成，成本低，對植物病原真菌有較好的防治效果。在目前已知的植物病原真菌抑制劑中未見報道。
【IPC分類】A01N43/10, C07D333/28, A01P3/00, C07D333/16
【公開號】CN105418579
【申請?zhí)枴緾N201510890377
【發(fā)明人】唐孝榮, 高揚, 楊建 , 劉輝, 高素美, 徐志宏, 張燕, 李唯一, 杜泉, 王玲
【申請人】西華大學(xué)
【公開日】2016年3月23日
【申請日】2015年12月7日