15, 1. 20, 1. 25, 1. 30, 1. 35, 1. 40, 1. 50, 1. 60, 1. 70 ,1. 80, 1. 90, 2. 00, 3. 00, 4. 00, 5. 00, 6. 00, 7. 00, 8. 00, 9. 00,或者 10. 0,只要Ra41〈Ra42 ;優(yōu) 選地，1.0<〇3(*〇11^)/〇3(*(1^1)<1.5，意味著在氫化反應(yīng)區(qū)中雙環(huán)己烷濃度不顯著增 加；和
[0178] -Ra51 彡Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)彡Ra52,其中Ra51 和Ra52 可以獨(dú)立地為：0·1 0, 0. 20, 0. 30, 0. 40, 0. 50, 0. 60, 0. 70, 0. 75, 0. 80, 0. 85, 0. 90, 0. 92, 0. 94, 0. 95, 0. 96, 0. 98, 1. 00, 1. 02, 1. 04, 1. 05, 1. 06, 1. 08, 1. 10, 1. 15, 1. 20, 1. 25, 1. 30, 1. 35, 1. 40, 1. 50, 1. 60, 1. 70, 1. 80, 1. 90, 2. 00, 3. 00, 4. 00, 5. 00, 6. 00, 7. 00, 8. 00, 9. 00,或者 10. 0,只要Ra51〈Ra52 ; 優(yōu)選地，1. 0彡Cxnol(HRP)/Cxnol(ME1)彡1. 5,意味著在氫化反應(yīng)區(qū)中環(huán)己醇濃度不顯著 增加。
[0179] 然后將物流115輸送到分離鼓D1，其中得到包含大部分剩余氫氣的氣相和液相。 氣相可以作為物流117循環(huán)到反應(yīng)器R1作為氫氣供給的一部分；和液相119在塔T1的一 個(gè)或多個(gè)側(cè)面的位置循環(huán)到主分餾塔T1，其中至少一個(gè)是高于取出第一中間流出物107的 位置，但低于取出第一上部流出物105的位置。
[0180] 從主分餾塔T1得到的第一底部流出物109主要包括重質(zhì)組分，如環(huán)己基苯，雙環(huán) 己烷，如上所述的胺鹽，C18+，C12含氧化合物和C18+含氧化合物。將所述餾分傳輸?shù)街刭|(zhì) 物質(zhì)蒸餾塔T3 (第三蒸餾塔），從那里生產(chǎn)理想地包含濃度高于C31wt%的環(huán)己基苯的第 三上部流出物127和下部流出物129,其中C31可以是80,82,84,85,86,88,90,92,94,95， 96,98,或者99。可以將流出物127輸送到存儲(chǔ)器S11和將流出物129輸送到存儲(chǔ)器S13。 流出物127還可以不可忽略的量包括烯烴，主要是苯基環(huán)己烯異構(gòu)體?？赡苄枰沽鞒鑫?127進(jìn)行氫化以減少烯烴濃度，并隨后將氫化流出物127循環(huán)至先前步驟如環(huán)己基苯氧化， 從而將其至少一部分轉(zhuǎn)化為環(huán)己基苯氫過氧化物，使得所述方法的總產(chǎn)率得到改進(jìn)。
[0181]圖2是示出類似于圖1中所示的方法/系統(tǒng)的本公開內(nèi)容的示例性方法/系統(tǒng)的 一部分的示意圖，但其在主分餾塔T1和氫化反應(yīng)器R1之間和/或之內(nèi)包含變型的流體聯(lián) 通。在所述圖中，氫化反應(yīng)產(chǎn)物115包括剩余的氫氣，如在圖1中所示的實(shí)例。首先將流出 物115輸送到分離鼓D1，其中得到富氫蒸氣物流117a，由壓縮機(jī)118壓縮，然后作為物流 117b與進(jìn)入反應(yīng)器R1的新鮮補(bǔ)充的氫氣物流111 一起輸送到反應(yīng)器R1。從分離鼓D1獲 得液體物流119,然后其被劃分為多個(gè)物流（在圖2中所示的兩個(gè)循環(huán)物流119a和119b)， 循環(huán)到塔T1的側(cè)面上的兩個(gè)不同的位置，一個(gè)低于其中取出所述第一中間流出物107的位 置（在與進(jìn)料103大約相同的水平示出），且另一個(gè)高于其中取出第一中間流出物107的 位置。與圖1相比，在氫化反應(yīng)器R1和主分餾塔T1之間的所述變型的循環(huán)流體聯(lián)通具有 令人驚奇的優(yōu)勢(shì)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在將循環(huán)液體物流119僅進(jìn)料到一個(gè)位置（如在高于第一中 間流出物107的位置）的情況下，在反應(yīng)器R1中從物流107中的環(huán)己基苯連續(xù)生產(chǎn)雙環(huán)己 烷，然后在塔T1中持續(xù)積累至可以形成單獨(dú)相的高濃度，干擾塔T1中有效的產(chǎn)物分離。另 一方面，在T1上的多個(gè)位置（如圖2中所示）將循環(huán)物流119循環(huán)回到塔T1的情況下，在 T1內(nèi)部形成單獨(dú)的雙環(huán)己烷相的概率大大減少或消除。
[0182] 圖3是示出了類似于圖1和2中所示的那些的本公開內(nèi)容的示例性方法/系統(tǒng)的 一部分的示意圖，但其在主分餾塔T1和環(huán)己酮純化塔T2之間和/或之內(nèi)包含變型的流體 聯(lián)通和/或熱傳遞設(shè)置。在所述圖中，氫化反應(yīng)器R1和其周邊設(shè)備未示出。在這個(gè)實(shí)例 中，從塔T1取出的第一中間流出物107被劃分為多個(gè)物流（示出兩個(gè)物流107a和107b)， 其中一個(gè)（l〇7a)作為氫化進(jìn)料輸送到氫化反應(yīng)器R1 (未不出），其中另一個(gè)（107b)被輸 送至與環(huán)己酮純化塔T2流體聯(lián)通和熱聯(lián)通的熱交換器131中。在本實(shí)例中，來自塔T2的 底部物流125 (例如，包括環(huán)己酮和環(huán)己醇的混合物）被分成三個(gè)物流：穿過熱交換器131 并由物流107b加熱的物流135 ;由熱交換器141加熱和然后循環(huán)到塔T2的物流139 ;和經(jīng) 由栗147輸送到存儲(chǔ)器S9的物流145。在通過熱交換器131后，物流107b變成冷卻物流 133,并隨后在一個(gè)或多個(gè)位置循環(huán)到主分餾塔T1，其中至少一個(gè)的位置高于取出所述第一 中間流出物107的位置。如圖3中舉例說明的熱管理方案可以顯著提高本公開內(nèi)容的整個(gè) 方法和系統(tǒng)的能量效率。
[0183] 圖4是示出了類似于圖1-3中所示的那些的本公開內(nèi)容的示例性方法/系統(tǒng)的一 部分的示意圖，但其包括管狀熱交換器型氫化反應(yīng)器。此圖舉例說明一個(gè)實(shí)例，其中氫化反 應(yīng)器R1在使得大部分在反應(yīng)器R1內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)中的苯酚和/或環(huán)己基苯都處于氣相的氫 化條件下操作。在這個(gè)實(shí)例中，從主分餾塔T1取出的第一中間流出物107首先與氫氣進(jìn)料 (包括新鮮補(bǔ)充的氫氣物流111和循環(huán)氫氣物流117b)結(jié)合，由熱交換器153加熱，然后輸 送到具有裝在管157內(nèi)的氫化催化劑的管狀熱交換器型氫化反應(yīng)器R1。從存儲(chǔ)器S11供 給的冷卻介質(zhì)的物流159如冷水通過交換器/反應(yīng)器R1的殼，并作為暖流161離開反應(yīng) 器R1和然后被輸送到存儲(chǔ)器S13,由此帶走從苯酚氫化反應(yīng)釋放的顯著量的熱，保持反應(yīng) 器R1內(nèi)的溫度為T1°C至T2°C，并且反應(yīng)器R1內(nèi)的絕對(duì)壓力為PlkPa至P2kPa，其中T1和 T2 可以獨(dú)立地為：140,145,150,155,160,165,170,175,180,185,190,195,200,205,210， 215,220,225,230,235,240,250,260,270,280,290,300,只要T1〈T2,并且P1 和P2 可以獨(dú) 立地為：100，110，120，130，140，150，160，170，180，190,200,250,300,350,或 400,只要為 Ρ1〈Ρ2。優(yōu)選Τ2 = 240和Ρ2 = 200。可替代地，冷卻介質(zhì)可以包括至少一部分處于液相的 氫化進(jìn)料，使得至少一部分進(jìn)料被蒸發(fā)，并且將至少一部分蒸汽進(jìn)料然后進(jìn)料至氫化反應(yīng) 器R1。
[0184]由于氣相的熱傳遞不如液相有效，并且所述苯酚氫化反應(yīng)是高度放熱的，非常期 望的是在這樣的氣相氫化反應(yīng)器中小心管理熱傳遞。也可以使用其它類型的適合于液相反 應(yīng)的反應(yīng)器。例如，固定床反應(yīng)器構(gòu)造成具有中間冷卻能力和/或驟冷的方案，使得可以足 夠快速地帶走在反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量，從而保持反應(yīng)介質(zhì)在理想的溫度范圍內(nèi)。
[0185] 圖5是示出了類似于圖1-4中所示的那些的本公開內(nèi)容的示例性方法/系統(tǒng)的一 部分的示意圖，但其包括三個(gè)串聯(lián)連接的固定床氫化反應(yīng)器R3、R5和R7。此圖舉例說明一 個(gè)實(shí)例，其中氫化反應(yīng)器在使得大部分在反應(yīng)器R3、R5和R7內(nèi)的反應(yīng)介質(zhì)中存在的苯酚和 /或環(huán)己基苯處于液相的氫化條件下操作。在這個(gè)實(shí)例中，從主分餾塔T1取出的第一中間 流出物107首先與氫氣進(jìn)料（包括新鮮補(bǔ)充的氫氣物流111和循環(huán)氫氣物流117b)結(jié)合， 形成進(jìn)料物流151，然后通過熱交換器153加熱，然后作為物流155輸送到內(nèi)部具有催化劑 床167的第一氫化反應(yīng)器R3。在反應(yīng)器R3中，一部分苯酚轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，釋放適量的熱量， 提高了反應(yīng)介質(zhì)的溫度。離開反應(yīng)器R3的流出物169然后通過熱交換器171冷卻，然后輸 送到內(nèi)部具有催化劑床175的第二固定床反應(yīng)器R5。在反應(yīng)器R5中包含在反應(yīng)介質(zhì)中的 一部分苯酚轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，釋放適量的熱量，提高了反應(yīng)器R5內(nèi)的溫度。離開反應(yīng)器R5的 流出物177然后通過熱交換器179冷卻，然后輸送到內(nèi)部具有催化劑床183的第三固定床 氫化反應(yīng)器R7。在反應(yīng)器R7中包含在反應(yīng)介質(zhì)中的一部分苯酚轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮，釋放適量的 熱量，升高了反應(yīng)器R7內(nèi)的溫度。離開反應(yīng)器R7的流出物185然后通過熱交換器187冷 卻，并輸送到鼓D1，其中獲得氣相117a和液相119。通過在氫化反應(yīng)區(qū)中使用多個(gè)反應(yīng)器， 以及在各個(gè)反應(yīng)器之間和之后使用熱交換器，反應(yīng)器R3、R5和R7內(nèi)的溫度各自獨(dú)立地保持 在T3°C至T4°C的范圍內(nèi)，并且反應(yīng)器R3、R5和R7內(nèi)的絕對(duì)壓力各自獨(dú)立地保持在P3kPa 至P4kPa的范圍內(nèi)，其中T3 和T4 可以獨(dú)立地為：140,145,150,155,160,165,170,175,180， 185,190,195, 200, 205, 210, 215, 220, 225, 230, 235, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300，只要 T3〈T4,和P3 和P4 可以獨(dú)立地為：375,400,425,450,475, 500, 525, 550, 575,600,625,650， 675,700,725,750,775,800,825,850,875,900,925,950,975,1000,1025,1050,1075,1100， 1125,1134,1150,1175,1200,只要Ρ3〈Ρ4。優(yōu)選地，Τ4 = 240 和Ρ4 = 1134。在一般情況 下，比起生產(chǎn)環(huán)己酮，較高的溫度有利于生產(chǎn)環(huán)己醇。因此，非常希望的是氫化是在不超過 220 °C的溫度下進(jìn)行。
[0186] 圖6是示出了類似于圖1-5中所示的那些的本公開內(nèi)容的示例性方法/系統(tǒng)的一 部分的示意圖，但其在主分餾塔T1和氫化反應(yīng)器R1之間和/或之內(nèi)包含變型的流體聯(lián)通。 在所述圖中，兩種中間流出物，包括第一中間流出物l〇7a和第二中間流出物107b，從主分 餾塔T1的側(cè)面取出。兩種流出物107a和107b具有不同的組成，并且組合形成進(jìn)料107,然 后其與氫氣進(jìn)料物流111和117b結(jié)合，并輸送到氫化反應(yīng)器（一個(gè)或多個(gè)）。在不同位置 取出具有不同組成的兩種中間流出物具有意想不到的技術(shù)優(yōu)勢(shì)。發(fā)現(xiàn)，如果只有一個(gè)中間 流出物從塔T1上的單個(gè)位置取出，某些不希望的組分如羥基環(huán)己酮（一種或多種），可在 塔T1中積累。據(jù)認(rèn)為，羥基環(huán)己酮（一種或多種）可以經(jīng)歷脫水以形成環(huán)己烯酮，這可能 會(huì)導(dǎo)致塔T1內(nèi)部結(jié)垢。通過在所述塔上的不同高度的位置取出中間流出物，可以有效地降 低這種不希望的組分的積聚和塔內(nèi)結(jié)垢的概率。
[0187] 圖7是示出了類似于圖1-6中所示的那些的本公開內(nèi)容的示例性方法/系統(tǒng)的一 部分的示意圖，但其在主分餾塔T1之前包含側(cè)汽提塔T4,配制用于移除至少一部分來自進(jìn) 料到主分餾塔T1的苯酚/環(huán)己酮/環(huán)己基苯進(jìn)料的輕質(zhì)組分，以降低或防止氫化反應(yīng)器中 催化劑中毒。據(jù)信，某些輕質(zhì)組分（即，具有比環(huán)己酮更低的正常沸點(diǎn)的組分），如果包含 在送至氫化反應(yīng)區(qū)的苯酚/環(huán)己酮/環(huán)己基苯進(jìn)料中，可能使脫氫催化劑中毒，從而導(dǎo)致催 化劑的性能和壽命過早降低。因此，在所述圖中，將苯酚/環(huán)己酮/環(huán)己基苯進(jìn)料102首先 進(jìn)料至小于塔T1的側(cè)汽提塔T4,獲得富含輕質(zhì)組分和貧含苯酚和環(huán)己基苯的上部流出物 105a，以及貧含輕質(zhì)組分的下部流出物103。將上部流出物105a然后與從主分餾塔T1獲 得的第一上部流出物l〇5b結(jié)合，形成物流105,然后將其輸送到環(huán)己酮純化塔T2。下部流 出物103然后輸送到主分餾塔T1作為苯酚/環(huán)己酮/環(huán)己基苯進(jìn)料。通過添加小的、相對(duì) 便宜的側(cè)汽提塔T4,可以去掉大部分易于使氫化催化劑中毒的輕質(zhì)組分（例如，C1-C6有機(jī) 酸）。
[0188] 圖8示出圖7的結(jié)構(gòu)的替代方案。在所述圖中，代替在主分餾塔T1之前放置側(cè)汽 提塔T4,將側(cè)汽提塔T5置于塔T1后面，其接收作為進(jìn)料的所述第一中間流出物107,生產(chǎn) 富含易于使氫化催化劑中毒的輕質(zhì)組分（例如，C1-C6有機(jī)酸）的上部流出物193,將其在 高于取出流出物107的位置循環(huán)到塔T1，并且將貧含此類輕質(zhì)組分的下部流出物195連同 氫氣進(jìn)料111和117b，輸送到氫化反應(yīng)器作為一部分或全部的苯酚/環(huán)己酮/環(huán)己基苯進(jìn) 料 151〇
[0189] 圖9是示出類似于圖1-8中所示的那些的本公開內(nèi)容的示例性方法/系統(tǒng)的一部 分的示意圖，但其包括在環(huán)己酮純化塔T2之后的側(cè)汽提塔T6,配置以減少來自最終環(huán)己酮 產(chǎn)物的輕質(zhì)組分的量。在所述圖中，將主要包括從主分餾塔T1獲得的環(huán)己酮和輕質(zhì)組分的 第一上部流出物105輸送到環(huán)己酮純化塔T2,其中得到三種流出物：富含輕質(zhì)組分如水和 甲基環(huán)戊酮以及貧含環(huán)己酮和環(huán)己醇的第二上部流出物121，富含環(huán)己酮以及貧含輕質(zhì)組 分和環(huán)己醇的第二中間流出物123,和富含環(huán)己醇的第二下部流出物125。流出物121首先 被熱交換器197冷卻，然后輸送到分離鼓D2以獲得液相199和氣相201，其中液相199被循 環(huán)至塔T2且氣相201由熱交換器203再次冷卻，并且輸送到另一個(gè)分離鼓D3,得到被部分 作為物流205循環(huán)至鼓D2并部分輸送到存儲(chǔ)器S5的液相，和可被吹掃的氣相206。將流出 物123輸送到側(cè)汽提塔T6,其中產(chǎn)生以下物流：在其底部附近基本上純的環(huán)己酮物流211， 其被輸送到存儲(chǔ)器S7 ;和輕質(zhì)物流209,其在高于123的位置被循環(huán)至塔T2。
[0190] 在所有上述附圖中，輸送到氫化反應(yīng)器的苯酚/環(huán)己酮/環(huán)己基苯進(jìn)料完全從來 自主分餾塔T1的一個(gè)或多個(gè)中間流出物獲得。然而，可以預(yù)期的是，另外地，第二苯酚進(jìn)料 物流，其包含濃度不低于從塔T1獲得的進(jìn)料的苯酚，可以進(jìn)料至氫化反應(yīng)器，無論是獨(dú)立 地和單獨(dú)地，還是與從塔T1獲得的進(jìn)料和/或氫氣進(jìn)料結(jié)合之后。例如，第二苯酚物流可包 括具有基于其總重量濃度為至少Cphol(f2)wt%的基本上純的苯酚，其中Cphol(f2)可以 例如為：80,82,84,85,86,88,90,91，92,93,94,95,96,97,98,99,99· 5,99· 8,或甚至 99. 9。
[0191] 環(huán)己酮和苯酚的用途
[0192] 通過本文所公開的方法制備的環(huán)己酮可以例如用作工業(yè)溶劑，作為氧化反應(yīng)中的 活化劑，和在己二酸、環(huán)己酮樹脂、環(huán)己酮肟、己內(nèi)酰胺和尼龍如尼龍_6和尼龍_6, 6的生產(chǎn) 中使用。
[0193] 通過本文所公開的方法制得的苯酚例如可以用于生產(chǎn)酚醛樹脂，雙酚Α，ε-己內(nèi) 酰胺，己二酸和/或增塑劑。
[0194] 盡管本發(fā)明已經(jīng)描述并且通過參考特定實(shí)施方案舉例說明，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理 解，本發(fā)明適合于不一定在本文中舉例說明的改變。出于這個(gè)原因，那么，應(yīng)參照所附權(quán)利 要求書來確定本發(fā)明的真實(shí)范圍。
[0195] 本文引用的所有參考文獻(xiàn)的內(nèi)容通過引用整體并入本文。
[0196] 本發(fā)明包括一種或多種下列非限制性的方面和/或?qū)嵤┓桨浮?br>[0197]Ε1. -種制備環(huán)己酮的方法，所述方法包括：
[0198] (Α)將氫氣和包含濃度為Cphol(Α)的苯酸、濃度為Cxnone(A)的環(huán)己酮、濃度為 Cchb(A)的環(huán)己基苯和濃度為Cbch(A)的雙環(huán)己烷的氫化進(jìn)料進(jìn)料到氫化反應(yīng)區(qū)，其中濃 度是在下列范圍內(nèi)，基于所述氫化進(jìn)料的總重量：
[0199]alwt%<Cxnone(A)<a2wt%，其中al和a2 可以獨(dú)立地為：0· 1，0· 2, 0· 3, 0· 4, 0 .5, 0. 6, 0. 7, 0. 8, 0. 9, 1，2, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14, 15, 16, 18, 20, 22, 24, 25, 26, 28, 30, 32, 34, 3 5, 36, 38, 40, 42, 44, 45, 46, 48, 50,只要al〈a2 ;
[0200] blwt%彡Cphol⑷彡b2wt%，其中bl和b2 可以獨(dú)立地為：10, 15,20,25,30,35， 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 82, 84, 85, 86, 88, 90, 91，92, 93, 94, 95, 96, 97, 98,或者 99， 只要a21〈a22 ;
[0201] clwt%彡Cchb(A)彡c2wt%，其中cl和c2 可以獨(dú)立地為：0.001，0.005,0.01，0· 05, 0· 1，0· 2, 0· 4, 0· 5, 0· 6, 0· 8, 1，2, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14, 15, 16, 18, 20, 22, 24, 25, 26, 28,或 者30,只要cl〈c2;優(yōu)選地，lwt%彡Cchb(A)彡20wt% ;和
[0202] dlwt%彡Cbch(A)彡d2wt%，其中