, 579, 511、TO2009/131769 和TO2009/128984 公開了 通過在加氫烷基化催化劑存在下，使苯與氫氣反應(yīng)以制備環(huán)己基苯，所有這些文獻(xiàn)的內(nèi)容 在此通過參考整體引入本文。
[0060] 在加氫烷基化反應(yīng)中使用的催化劑是包含分子篩（如上述MCM-22型之一）和氫 化金屬的雙功能催化劑。
[0061] 在加氫烷基化催化劑中可以使用任何已知的氫化金屬，具體的、非限制性的、合適 的實(shí)例包括Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Ni、Zn、Sn、Co,其中Pd是特別有利的。理想的是，氫化金屬 在催化劑中的存在量為催化劑總重量的0. 05wt%至10.Owt%，例如0. 10wt%至5.Owt%。
[0062] 除了分子篩和氫化金屬，加氫烷基化催化劑可以包括一種或多種非必要的無機(jī)氧 化物載體材料和/或粘結(jié)劑。合適的無機(jī)氧化物載體材料包括但不限于粘土、非金屬氧化 物和/或金屬氧化物。這類載體材料的具體、非限制性的實(shí)例包括Si02、A1203、Zr02、Y203、 Gd203、SnO、Sn02，及其混合物、結(jié)合物和復(fù)合物。
[0063] 來自加氫烷基化反應(yīng)的流出物（加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物的混合物）或來自烷基 化反應(yīng)的流出物（烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物）可以含有一些多烷基化的苯，如二環(huán)己基苯 (DiCHB)、三環(huán)己基苯（TriCHB)、甲基環(huán)戊基苯、未反應(yīng)的苯、環(huán)己烷、雙環(huán)己烷、聯(lián)苯和其 它污染物。因此，典型地，所述反應(yīng)后，通過蒸餾分離加氫烷基化反應(yīng)產(chǎn)物混合物，得到含 有苯、環(huán)己烷的C6餾分、含有環(huán)己基苯和甲基環(huán)戊基苯的C12餾分，以及含有例如C18如 DiCHB和C24如TriCHB的重質(zhì)餾分。所述未反應(yīng)的苯可以通過蒸餾回收并循環(huán)到加氫烷基 化或烷基化反應(yīng)器?？梢詫h(huán)己烷送到脫氫反應(yīng)器，具有或不具有一些殘留的苯，以及有或 沒有共同進(jìn)料的氫氣，在那里它被轉(zhuǎn)化成苯和氫氣，其可以循環(huán)到加氫烷基化/烷基化步 驟。
[0064] 取決于所述重質(zhì)餾分的量，可能需要（a)用另外的苯使C18如DiCHB和C24如 TriCHB烷基轉(zhuǎn)移，或者（b)將C18和C24脫烷基化，以最大化生產(chǎn)所需的單烷基化物質(zhì)。 [0065] 用另外的苯的烷基轉(zhuǎn)移理想地是在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)，其與加氫烷基化反應(yīng) 器分離，用適合的烷基轉(zhuǎn)移催化劑如MCM-22型的分子篩、沸石β、MCM-68 (參見U.S.專利 號6, 049, 018)、沸石Υ、沸石USY和絲光沸石。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)理想地是在至少部分液相條件 下進(jìn)行，其適當(dāng)?shù)匕╨〇〇°C至300°C的溫度、800kPa至3500kPa的壓力、基于總進(jìn)料lhr1 至10hr1的重時空速和苯/二環(huán)己基苯的重量比為1:1至5:1。
[0066] 脫烷基化也理想地在與加氫烷基化反應(yīng)器分離的反應(yīng)器如反應(yīng)性蒸餾單元中實(shí) 現(xiàn)，在約150°C至約500°C的溫度下和15至500psig(200至3550kPa)的壓力下，在酸催化 劑如硅鋁酸鹽、鋁磷酸鹽、硅鋁磷酸鹽、無定形二氧化硅-氧化鋁、酸性粘土、混合金屬氧化 物如W0x/Zr02、磷酸、硫酸化氧化鋯和它們的混合物上。理想的是，所述酸催化劑包括至少 一種FAU、AEL、AFI和MWW族的硅鋁酸鹽，鋁磷酸鹽或硅鋁磷酸鹽。不像烷基轉(zhuǎn)移，脫烷基化 可以在不存在添加的苯的情況下進(jìn)行，盡管可能需要向脫烷基化反應(yīng)添加苯，以減少焦炭 的形成。在這種情況下，送至所述脫烷基化反應(yīng)的進(jìn)料中苯與多烷基化芳族化合物的重量 比可以為0到約0. 9,如約0. 01至約0. 5。類似地，盡管脫烷基化反應(yīng)可以在不存在添加的 氫氣的情況下進(jìn)行，理想的是將氫氣引入到脫烷基化反應(yīng)器中，以協(xié)助減少焦炭。合適的氫 氣添加速率是使得脫烷基化反應(yīng)器的總進(jìn)料中氫氣與多烷基化芳族化合物的摩爾比可以 為約0. 01至約10。
[0067] 然后將包含苯、C12和重質(zhì)組分的烷基轉(zhuǎn)移或脫烷基化產(chǎn)物混合物分離，得到C6 餾分（其主要包含苯并可以循環(huán)到加氫烷基化/烷基化步驟中），主要包含環(huán)己基苯的C12 餾分和重質(zhì)餾分，其可以再次進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移/脫烷基化反應(yīng)或丟棄。
[0068] 在進(jìn)料到所述氧化步驟之前，可以純化新鮮生產(chǎn)的和/或循環(huán)的環(huán)己基苯，以尤 其地除去以下的至少一部分：甲基環(huán)戊基苯、烯烴、苯酚、酸等。這樣的純化可以包括例如蒸 餾、氫化、堿洗等。
[0069] 進(jìn)料至所述氧化步驟的環(huán)己基苯可以包含，基于所述進(jìn)料的總重量，一種或多種 下列物質(zhì)：⑴濃度為lppm至lwt%，如lOppm至8000ppm的雙環(huán)己燒；（ii)濃度為lppm至lwt%，如lOppm至 8000ppm的聯(lián)苯；（iii)濃度高達(dá) 5000ppm，如lOOppm至lOOOppm的 水；和（iv)濃度不大于lOOOppm的稀經(jīng)或稀苯，如苯基環(huán)己稀。
[0070] 環(huán)己基苯的氧化
[0071] 在氧化步驟中，使所述氧化進(jìn)料中所含的至少一部分環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化為環(huán)己 基-1-苯基-1-氫過氧化物，所需的氫過氧化物，根據(jù)下列反應(yīng)-3:
[0073] 在示例性的方法中，氧化步驟可以通過使含氧氣體，如空氣和空氣的各種衍生物， 與包含環(huán)己基苯的進(jìn)料接觸。例如，純〇 2物流、用惰性氣體如N2稀釋的02、純空氣或其它含 〇2的混合物，可以栗送穿過氧化反應(yīng)器中含有環(huán)己基苯的進(jìn)料。
[0074] 氧化可以在存在或不存在催化劑的情況下進(jìn)行。合適的氧化催化劑的實(shí)例包括具 有以下式（FC-I)、（FC-II)或（FC-III)的結(jié)構(gòu)的那些：
[0075]
[0076] 其中：
[0077] A表示在環(huán)結(jié)構(gòu)中非必要地包含氮、硫或氧的環(huán)，并且非必要地被烷基、烯基、鹵素 或含N-、S-或0-基團(tuán)或其它基團(tuán)取代；
[0078]X表示氫、氧自由基、羥基或鹵素；
[0079] R1每次出現(xiàn)時相同或不同地獨(dú)立地表示鹵素、含N-、S-或0-基團(tuán)，或者具有1至 20個碳原子的線性或支化的無環(huán)烷基或環(huán)狀烷基，非必要地被烷基、烯基、鹵素或含N-、 S-或0-基團(tuán)或其它基團(tuán)取代；和
[0080] m是 0、1 或 2。
[0081] 用于氧化步驟的特別合適的催化劑實(shí)例包括由下式（FC-IV)表示的那些：
[0082]
[0083] 其中：
[0084] R2每次出現(xiàn)時相同或不同地獨(dú)立地表示鹵素、含N-、S-或0-基團(tuán)，或者具有1至 20個碳原子的非必要取代的線性或支化的無環(huán)烷基或環(huán)狀烷基；和
[0085] η為 0、1、2、3 或 4。
[0086] 一種特別合適的具有上述式（FC-IV)的用于氧化步驟的催化劑是ΝΗΡΙ(Ν-羥基鄰 苯二甲酰亞胺）。例如，送至所述氧化步驟的進(jìn)料可包括所述進(jìn)料中環(huán)己基苯重量的10至 2500ppm的ΝΗΡΙ。
[0087] 所述氧化催化劑的其它非限制性實(shí)例包括：4_氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺， 3-氨基-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，四溴-N-羥基鄰苯二甲酰亞胺，四氯-N-羥基鄰苯二 甲酰亞胺，N-hydroxyhetimide，N-hydroxyhimimide，N-羥基偏苯三酸酰亞胺，N-羥基 苯-1，2, 4-三甲酰亞胺，Ν，Ν'-二羥基（均苯四酸二酰亞胺），Ν，Ν'-二羥基（二苯甲 酮-3, 3'，4, 4' -四甲酸二酰亞胺），Ν-羥基馬來酰亞胺，吡啶-2, 3-二甲酰亞胺，Ν-羥基琥 珀酰亞胺，Ν-羥基（酒石酸酰亞胺），Ν-羥基-5-降冰片烯-2, 3-二甲酰亞胺，外-Ν-羥 基-7-氧雜雙環(huán)[2.2. 1]庚-5-烯-2, 3-二甲酰亞胺，Ν-羥基-順式-環(huán)己烷-1，2-二 甲酰亞胺，Ν-羥基-順式-4-環(huán)己烯-1，2-二甲酰亞胺，Ν-羥基萘二甲酰亞胺鈉鹽，Ν-羥 基-鄰-苯二磺酸酰亞胺，和Ν，Ν'，Ν" -三羥基異氰尿酸。
[0088] 這些氧化催化劑可以單獨(dú)使用或與自由基引發(fā)劑結(jié)合使用，并且還可以用作液 相、均相催化劑，或者可以負(fù)載在固體載體上，以提供多相催化劑。理想的是，以所述環(huán)己基 苯進(jìn)料的0.OOOlwt%至15wt%，如0.OOlwt%至5wt%的量采用N-羥基取代的環(huán)狀酰亞胺 或Ν，Ν'，N"_三羥基異氰尿酸。
[0089] 氧化步驟的合適反應(yīng)條件的非限制性實(shí)例包括70°C至200°C的溫度如90°C至 130°C，和50kPa至10,OOOkPa的壓力?？梢约尤雺A性緩沖劑與可在氧化過程中形成的酸性 副產(chǎn)物反應(yīng)。此外，可以將水相引入氧化反應(yīng)器中。反應(yīng)可以間歇或連續(xù)流動的方式進(jìn)行。
[0090] 用于所述氧化步驟的反應(yīng)器可以是任何類型的反應(yīng)器，其允許通過氧化劑如分子 氧來氧化環(huán)己基苯。合適的氧化反應(yīng)器特別有利的實(shí)例是氣泡塔型反應(yīng)器，其能夠含有一 定體積的反應(yīng)介質(zhì)并穿過所述介質(zhì)鼓入含〇 2氣流（如空氣）。例如，所述氧化反應(yīng)器可以 包括具有用于含氧氣流的分配器入口的簡單的、大的開口容器。氧化反應(yīng)器可以具有排出 反應(yīng)介質(zhì)的一部分、將其栗送通過合適的冷卻裝置并使冷卻的部分返回到所述反應(yīng)器的裝 置，從而管理在反應(yīng)中產(chǎn)生的熱量。可替代地，提供間接冷卻例如通過冷卻水的冷卻盤管也 可以在氧化反應(yīng)器內(nèi)操作，以除去至少一部分所產(chǎn)生的熱?？商娲?，氧化反應(yīng)器可包括多 個串聯(lián)和/或并聯(lián)的反應(yīng)器，每個在選定的相同或不同的條件下操作，以加強(qiáng)具有不同組 成的反應(yīng)介質(zhì)中的氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)器可以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的間歇、半間歇或連續(xù) 流動的方式操作。
[0091] 氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物的組成
[0092] 理想地，離開氧化反應(yīng)器的氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物含有基于所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合 物的總重量，濃度為Chplwt%至Chp2wt%的環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物，其中Chpl 和Chp2可以獨(dú)立地為：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80,只要Chpl <Chp2。優(yōu)選地，氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物中環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物的濃度為所述 氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物的至少20wt%。氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物可以進(jìn)一步包含基于所述氧化 反應(yīng)產(chǎn)物混合物的總重量，濃度為Cchblwt%至Cchb2wt%的殘余環(huán)己基苯，其中Cchbl 和Cchb2可以獨(dú)立地為：20, 25, 30, 35,40,45, 50, 55,60,65, 70, 75,80,85,90,95,只要 Cchbl〈Cchb2。優(yōu)選地，氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物中環(huán)己基苯的濃度為氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物的至 多65wt%。
[0093] 此外，除了環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物之外，氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物還可以含 有一種或多種氫過氧化物作為環(huán)己基苯的氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，或者作為除了環(huán)己基苯的 包含在所述供給到氧化步驟的進(jìn)料中的可氧化組分的氧化反應(yīng)產(chǎn)物，比如環(huán)己基-2-苯 基-1-氫過氧化物、環(huán)己基-3-苯基-1-氫過氧化物和甲基環(huán)戊基苯氫過氧化物。這些不希 望的氫過氧化物以Culwt%至Cu2wt%的總濃度存在，其中Cul和Cu2可以獨(dú)立地為：0. 1， 0·2,0·3,0·5,0·7,0·9，1·0，1·2，1·4，1·5，1·6，1·8,2·0,2·5,3·0,3·5,4·0,4·5,5·0,6·0， 7. 0,8. 0,只要Cul<Cu2。它們是不希望的，因?yàn)樵诹呀夥磻?yīng)中它們可能不會以所需的轉(zhuǎn)化 率和/或選擇性轉(zhuǎn)化成苯酚和環(huán)己酮，從而導(dǎo)致總的產(chǎn)量損失。
[0094] 如上所述，氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物也可含有苯酚作為氧化反應(yīng)的進(jìn)一步的副產(chǎn)物。 離開氧化反應(yīng)器的氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物中苯酚的濃度（CPh)可以從CPhlppm至CPh2ppm，其 中CPhl和CPh2 可以獨(dú)立地為：50,60, 70,80,90,100,150, 200, 250, 300, 350,400,450, 500， 550,600,650, 700, 750,800,850,900,950,1000,1500, 2000,只要CPhl〈CPh2。
[0095] 所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物可以含有水。離開氧化反應(yīng)器的氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物 中，基于所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物的總重量，水的濃度可以為Clappm至Clbppm，其中Cla和Clb可以獨(dú)立地為：30,40, 50,60, 70,80,90,100,150, 200, 250, 300, 350,400,450, 500， 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900,950,1000,1500,2000, 2500,3000, 3500,4000, 4500， 或者 5000,只要Cla〈Clb。
[0096] 所述氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物還可以含有部分或全部的任何供給至氧化步驟的催化 劑，如NHPI。例如，氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物可含有10至2500ppm的NHPI，如100至1500ppm的NHPI，以重量計(jì)。
[0097] 氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物的處理
[0098] 在本公開內(nèi)容的方法中，在被供給至裂解步驟之前，可以分離至少一部分氧化反 應(yīng)產(chǎn)物混合物。分離過程可以包括使至少一部分氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物進(jìn)行真空蒸發(fā)，以便 回收：（i)第一餾分，其包含氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物部分的大部分的環(huán)己基-1-苯基-1-氫過 氧化物和其它較高沸點(diǎn)組分，如其它氫過氧化物和NHPI催化劑，如果存在于氧化反應(yīng)產(chǎn)物 混合物部分中的話；和（ii)第二餾分，其包含氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物部分的主要部分的環(huán)己 基苯、苯酚（如果有的話）和其它較低沸點(diǎn)組分。
[0099] 期望地，在第一餾分中，環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物的濃度可以為Cclwt%至 Cc2wt%，和環(huán)己基苯的濃度可以為Cdlwt%至Cd2wt%，基于第一餾分的總重量，其中Cel 和Cc2 可以獨(dú)立地為：40,45,50,55,60,65,70,75,80,85,90,只要Ccl〈Cc2 ;和Cdl和Cd2 可以獨(dú)立地為：10,15, 20, 25, 30, 35,40,45, 50,只要Cdl〈Cd2。
[0100] 有利的是，在第二餾分中，環(huán)己基-1-苯基-1-氫過氧化物的濃度可以為Cc3wt% 至Cc4wt%，和環(huán)己基苯的濃度范圍可以為Cd3wt%至Cd4wt%，基于第二餾分的總重量，其 中Cc3 和Cc4 可以獨(dú)立地為：0· 01，0· 05,0· 10,0· 20,0· 40,0· 50,0· 60,0· 80,1. 00,1. 50， 2· 00,2· 50,3· 00,3· 50,4· 00,4· 50,5· 00,只要Cc3〈Cc4 ;并且Cd3 和Cd4 可以獨(dú)立地為：90， 92,94,95,96,97,98,或甚至 99,只要Cd3〈Cd4。
[0101] 由于環(huán)己基苯氫過氧化物在升高的溫度下例如在高于150°C下易于分解，因此將 氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物分離成所述第一和第二餾分的真空蒸發(fā)步驟是在相對低的溫度下進(jìn) 行，例如不高于130°C或不高于120°C，甚至不高于110°C。環(huán)己基苯具有高沸點(diǎn)（在lOlkPa 下239°C)。因此，在可接受的環(huán)己基苯去除的溫度下，環(huán)己基苯傾向于具有非常低的蒸氣 壓。因此，優(yōu)選地，為了有效地從氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物中除去有意義量的環(huán)己基苯，氧化 反應(yīng)產(chǎn)物混合物經(jīng)受非常低的絕對壓力，例如在PclkPa至Pc2kPa的范圍下，其中Pci和 Pc2 可以獨(dú)立地為：0· 05,0· 10,0· 15,0· 20,0· 25,0· 26,0· 30,0· 35,0· 40,0· 45,0· 50,0· 60， 0· 65,0· 70,0· 75,0· 80,0· 85,0· 90,0· 95,1. 00,1. 50,2· 00,2· 50,3· 00,只要Pcl〈Pc2。特別 有利的是，Pci= 0· 25 和Pc2 = 1. 5。
[0102] 將氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物分離為所述第一和第二餾分之后，部分或全部的第一餾分 可直接按路線送到裂解步驟。在通到裂解步驟之前，可以將部分或全部的第一餾分冷卻，以 使未反應(yīng)的酰亞胺氧化催化劑結(jié)晶。然后通過過濾或通過從用于進(jìn)行結(jié)晶的熱交換器表面 刮取來回收用于再利用的酰亞胺晶體。
[0103] 可以處理從氧化反應(yīng)產(chǎn)物混合物中產(chǎn)生的第二餾分，以在所述第二餾分中的環(huán)己 基苯的一部分或全部循環(huán)到所述氫化之前，降低其中的苯酚的水平。
[0104] 第二餾分的處理可以包含使至少一部分所述第二餾分與包含堿的含水組合物接 觸，所述接觸是在使得所述堿與所述苯酚反應(yīng)以產(chǎn)生留在所述含水組合物中的苯酚鹽類物 質(zhì)的條件下。在所述第二餾分的處理中理想地是采用強(qiáng)堿，即pKb值小于3,如小于2,1，0 或-1的堿。特別合適的堿包括堿金屬的氫氧化物（例如1^0!1，似0!1，1(0!1，他0!1)，堿土金屬 的氫氧化物（Mg(0H)2,Ca(0H)2,Sr(0H)2,Ba(0H)2)和它們的一種或多種的混合物。苯酚可 以與這些氫氧化物反應(yīng)以形成苯酚鹽，其在水中通常比苯酚本身具有更高的溶解度。特別 理想的堿是NaOH，其是成本有效的并且能夠與第二餾分中的苯酚反應(yīng)以產(chǎn)生苯酚鈉。應(yīng)當(dāng) 指出的是，當(dāng)使用氫氧化物作為所述堿時，由于大氣中存在的〇) 2與氫氧化物反應(yīng)，所述含 水組合物可以包含一種或多種各種濃度的相應(yīng)的碳酸鹽，碳酸氫鹽或碳酸鹽-氫氧