制造苯酚和/或環(huán)己酮的方法與裝置的制造方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】制造苯齡和/或環(huán)己酬的方法與裝置 陽(yáng)001] 相關(guān)申請(qǐng)的優(yōu)先權(quán)要求
[0002] 本申請(qǐng)要求2013年4月2日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)序列No.61/807, 407和2013年 6月25日提交的歐洲申請(qǐng)No.13173544. 1的優(yōu)先權(quán)，其公開(kāi)內(nèi)容在本文中通過(guò)參考全部引 入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及苯酪和環(huán)己酬的制造方法與裝置。特別地，本發(fā)明設(shè)及通過(guò)在酸催化 劑存在下裂解氨過(guò)氧化環(huán)己基苯，制造苯酪和/或環(huán)己酬的方法與裝置。本發(fā)明可用于例 如由加氨烷基化苯為起始生產(chǎn)苯酪和環(huán)己酬。
【背景技術(shù)】
[0004] 環(huán)己酬是化學(xué)工業(yè)中重要的材料，且用于例如生產(chǎn)酪樹(shù)脂，雙酪A，E-己內(nèi)酷胺， 己二酸，增塑劑和聚合物，例如尼龍-6。 陽(yáng)〇化]目前，用于苯酪生產(chǎn)的最常見(jiàn)路線是借助枯締的化Ck法。運(yùn)是=步方法，其中第 一步驟牽設(shè)用丙締將苯烷基化而生產(chǎn)枯締，第二步是氧化，優(yōu)選需氧氧化枯締成相應(yīng)的氨 過(guò)氧化物。第=步是在非均相或均相催化劑存在下，裂解氨過(guò)氧化枯締成等摩爾量的苯酪 和丙酬，一種聯(lián)產(chǎn)物。然而，世界對(duì)苯酪需求的增長(zhǎng)速度快于對(duì)丙酬聯(lián)產(chǎn)物的需求。運(yùn)種不 平衡抑制了聯(lián)產(chǎn)物的價(jià)值，從而降低了化Ck法的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。
[0006] 因此，聯(lián)產(chǎn)高級(jí)酬而不是丙酬的方法可W是生產(chǎn)苯酪的吸引人的替代路線。另外， 環(huán)己酬的市場(chǎng)不斷增長(zhǎng)，環(huán)己酬作為工業(yè)溶劑、在氧化反應(yīng)中的活化劑使用，并且用在己二 酸、環(huán)己酬樹(shù)脂、環(huán)己酬目虧、己內(nèi)酷胺和尼龍6的生產(chǎn)中。
[0007] 最近公開(kāi)了可通過(guò)一種新型方法聯(lián)產(chǎn)苯酪和環(huán)己酬，其中氧化環(huán)己基苯W獲得氨 過(guò)氧化環(huán)己基苯，在裂解法中，氨過(guò)氧化環(huán)己基苯本身在酸催化劑存在下分解為所需的苯 酪和環(huán)己酬。
[0008] 由環(huán)己基苯生產(chǎn)苯酪和環(huán)己酬的每一步的化學(xué)完全不同于由枯締生產(chǎn)苯酪和丙 酬的化Ck方法的化學(xué)。
[0009] 例如，氨過(guò)氧化環(huán)己基苯的裂解反應(yīng)比氨過(guò)氧化枯締的裂解反應(yīng)更加復(fù)雜?？赡?發(fā)生更多的不同副反應(yīng)，從而顯著降低了苯酪和/或環(huán)己酬的產(chǎn)率。因此，期望用于氨過(guò)氧 化環(huán)己基苯裂解反應(yīng)的新型裂解方法與設(shè)備。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容提供一種裂解反應(yīng)器和方法，其包括串聯(lián)連接的多個(gè)反應(yīng)區(qū)。 通過(guò)構(gòu)造（i)除了最后反應(yīng)區(qū)W外的每一反應(yīng)區(qū)W包括新鮮進(jìn)料端口W供應(yīng)新鮮氨過(guò)氧 化環(huán)己基苯，加工過(guò)的進(jìn)料端口W供接收來(lái)自前一反應(yīng)區(qū)的至少一部分流出物，（ii)最終 反應(yīng)區(qū)W包括新鮮酸催化劑的進(jìn)料端口并循環(huán)來(lái)自最終流出物的一部分流出物到第一反 應(yīng)區(qū)中，和（iii)除了其中換熱器是任選的最終反應(yīng)區(qū)W外的每一反應(yīng)區(qū)W包括在進(jìn)料端 口下游的換熱器，本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的裂解反應(yīng)器可在除了最終反應(yīng)區(qū)W外的每一反應(yīng)區(qū) 內(nèi)，在反應(yīng)介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)顯著均勻的酸催化劑濃度，在每一反應(yīng)區(qū)內(nèi)在反應(yīng)介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)基本 上均勻的溫度，從而避免非所需的副反應(yīng)并增加苯酪和環(huán)己酬的總產(chǎn)率。
[0012] 本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的第一方面設(shè)及制造苯酪和/或環(huán)己酬的方法，該方法包括：
[0013] (A)提供具有多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)區(qū)的裂解反應(yīng)器，該反應(yīng)區(qū)包括第一反應(yīng)區(qū)，最 終反應(yīng)區(qū)和任選地介于第一反應(yīng)區(qū)和最終反應(yīng)區(qū)之間的一個(gè)或多個(gè)中間反應(yīng)區(qū)；其中：
[0014] 每一反應(yīng)區(qū)包括在同一反應(yīng)區(qū)內(nèi)加工過(guò)的進(jìn)料端口，新鮮進(jìn)料端口，在同一反應(yīng) 區(qū)內(nèi)至少部分在加工過(guò)的進(jìn)料端口與新鮮進(jìn)料端口下游的換熱器，和流出物端口，例外的 是最終反應(yīng)區(qū)用換熱器是任選的；
[0015] 除了最終反應(yīng)區(qū)外的任何給定的反應(yīng)區(qū)的流出物端口與串聯(lián)的緊隨其后的反應(yīng) 區(qū)中的加工過(guò)的進(jìn)料端口流體連通；和
[0016] 最終反應(yīng)區(qū)的流出物端口與第一反應(yīng)區(qū)的加工過(guò)的進(jìn)料端口流體連通；
[0017] 度）將含氨過(guò)氧化環(huán)己基苯的新鮮反應(yīng)進(jìn)料借助該反應(yīng)區(qū)的新鮮進(jìn)料端口供應(yīng)到 除了最終反應(yīng)區(qū)W外的每一反應(yīng)區(qū)中并在該反應(yīng)區(qū)的流出物端口處產(chǎn)生流出物；
[001引 似將離開(kāi)除了最終反應(yīng)區(qū)W外的每一反應(yīng)區(qū)的流出物端口的至少一部分流出物 供應(yīng)到串聯(lián)的緊隨其后的反應(yīng)區(qū)的加工過(guò)的進(jìn)料端口中；
[0019] 值）將酸催化劑進(jìn)料借助最終反應(yīng)區(qū)的新鮮進(jìn)料端口供應(yīng)到最終反應(yīng)區(qū)，并產(chǎn)生 離開(kāi)最終反應(yīng)區(qū)的流出物端口的最終流出物；
[0020] 巧）將一部分最終流出物借助第一反應(yīng)區(qū)的加工過(guò)的進(jìn)料端口循環(huán)到第一反應(yīng)區(qū) 中訊
[0021] (巧從一部分最終流出物中獲得苯酪和/或環(huán)己酬。
[0022] 本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的第二方面設(shè)及具有多個(gè)串聯(lián)連接的反應(yīng)區(qū)的裂解反應(yīng)器，該反 應(yīng)區(qū)包括第一反應(yīng)區(qū)，最終反應(yīng)區(qū)，和任選地介于第一反應(yīng)區(qū)和最終反應(yīng)區(qū)之間的一個(gè)或 多個(gè)中間反應(yīng)區(qū)，其中：
[0023] 每一反應(yīng)區(qū)包括加工過(guò)的進(jìn)料端口，新鮮進(jìn)料端口，在同一反應(yīng)區(qū)內(nèi)至少部分在 加工過(guò)的進(jìn)料端口和新鮮進(jìn)料端口下游的換熱器，和流出物端口；
[0024] 除了最終反應(yīng)區(qū)W外的任何給定的反應(yīng)區(qū)中的流出物端口與串聯(lián)的緊隨其后的 反應(yīng)區(qū)的加工過(guò)的進(jìn)料端口流體連通；和
[0025] 最終反應(yīng)區(qū)的流出物端口與第一反應(yīng)區(qū)的加工過(guò)的進(jìn)料端口流體連通；
[00%] 其中最終反應(yīng)區(qū)包括在其流出物端口下游的出口W供引出離開(kāi)最終反應(yīng)區(qū)的一 部分最終流出物；
[0027] 除了最終反應(yīng)區(qū)W外的每一反應(yīng)區(qū)的新鮮進(jìn)料端口與氨過(guò)氧化環(huán)己基苯源流體 連通訊
[0028] 最終反應(yīng)區(qū)的新鮮進(jìn)料端口與酸催化劑源流體連通。
[0029] 在詳細(xì)說(shuō)明和權(quán)利要求W及附圖中列出了本發(fā)明的額外特征和優(yōu)點(diǎn)。要理解，前 述一般說(shuō)明和下述詳細(xì)說(shuō)明僅僅是本發(fā)明的例舉，且意欲提供理解要求保護(hù)的發(fā)明的性質(zhì) 與特征的概述或框架。
[0030] 附圖簡(jiǎn)述
[0031] 圖1是根據(jù)本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的一個(gè)實(shí)施方案的裂解反應(yīng)器的示意流程圖。 陽(yáng)0巧詳細(xì)說(shuō)明
[0033] 在本發(fā)明的公開(kāi)內(nèi)容中，方法被描述為包括至少一個(gè)"步驟"。應(yīng)該理解，每一步 驟是一種行為或操作，其可W在所述方法中W連續(xù)或不連續(xù)的方式進(jìn)行一次或多次。除非 相反地指明或者上下文清楚地另外指明，方法中的每一步驟可W按它們列出的順序相繼進(jìn) 行，且有或沒(méi)有與一個(gè)或多個(gè)其它步驟重疊，或者在情況允許的情況下W任何其它順序進(jìn) 行。另外，對(duì)于相同或不同批次的材料，可同時(shí)進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)，或者甚至所有步驟。例如， 在連續(xù)法中，盡管相對(duì)于恰好進(jìn)料到工藝開(kāi)始內(nèi)的起始材料，進(jìn)行在一個(gè)方法中的第一步， 但可同時(shí)相對(duì)于在第一步的早期由處理進(jìn)料到該工藝內(nèi)的起始材料得到的中間體材料，進(jìn) 行第二步。
[0034]除非另有指明，在本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容中表示用量的所有數(shù)應(yīng)被理解為在所有情況下 被術(shù)語(yǔ)"約"修飾。還應(yīng)該理解，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中使用的精確數(shù)值構(gòu)成具體的實(shí)施方 案。已做出努力來(lái)確保實(shí)施例中的數(shù)據(jù)的精確性。然而，應(yīng)該理解，由于用于進(jìn)行測(cè)量的技 術(shù)和設(shè)備的局限，任何測(cè)量的數(shù)據(jù)固有地含有一定水平的誤差。
[0035] 本文中使用的不定冠詞"一個(gè)"或"一種"應(yīng)是指"至少一種"，除非相反地指明或 者上下文清楚地另外指明。因此，使用"氨化金屬"的實(shí)施方案包括其中使用一類(lèi)，兩類(lèi)或 更多類(lèi)不同類(lèi)型的氨化金屬，除非相反地指明或者上下文清楚地另外指明使用僅僅一類(lèi)氨 化金屬。
[0036] 本文所使用的"Wt% "是指重量百分比，"VOl% "是指體積百分比，"mol% "是指摩 爾百分比，"ppm"是指每百萬(wàn)份的份數(shù)，化及"ppmWt"和"wppm"可互換使用，是指W重量 為基礎(chǔ)，每百萬(wàn)份的份數(shù)。本文所使用的所有"ppm"是W重量計(jì)的ppm,除非另外指明。本 文的所有濃度W所討論的組合物的總量為基礎(chǔ)表達(dá)。本文表達(dá)的所有范圍應(yīng)該包括兩個(gè)端 點(diǎn)作為兩個(gè)具體的實(shí)施方案，除非相反地規(guī)定或指明。
[0037] 在本文中所使用的元素和族的命名依據(jù)1988年之后國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)學(xué)會(huì) (InternationalUnionofPureandAppliedQiemistry)所使用的周期表。在F.AAert Cotton等人（JohnWiley&Sons,Inc. ,1999)的AdvancedInorganicQiemistry，第6版 的前封面的內(nèi)頁(yè)上示出了周期表的實(shí)例。
[003引本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"甲基環(huán)戊酬"包括它們之間任何比例的兩種異構(gòu)體2-甲基 環(huán)戊酬（CAS登記號(hào)1120-72-5)和3-甲基環(huán)戊酬（CAS登記號(hào)1757-42-2)，除非另外清楚 地規(guī)定是指運(yùn)些兩種異構(gòu)體中的僅僅一種，或者上下文清楚地指明是運(yùn)種情況。應(yīng)當(dāng)注意， 在本發(fā)明方法的各步驟的條件下，運(yùn)兩種異構(gòu)體可經(jīng)歷異構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致在它們之間不同 于緊鄰在引入到諸如分饋塔之類(lèi)的容器內(nèi)之前的原材料內(nèi)的比值。
[0039] 本文中使用的上位術(shù)語(yǔ)"二環(huán)己基苯"（"DiCHB")包括聚集的1，2-二環(huán)己基苯， 1，3-二環(huán)己基苯，和1，4-二環(huán)己基苯，除非清楚地規(guī)定是指其中的僅僅一種或兩種。當(dāng)W單數(shù)形式使用時(shí)，術(shù)語(yǔ)環(huán)己基苯是指單取代的環(huán)己基苯。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"C12"是指 具有12個(gè)碳原子的化合物，和"Cl化組分"是指具有至少12個(gè)碳原子的化合物。Cl化組分 的實(shí)例尤其包括環(huán)己基苯，聯(lián)苯，雙環(huán)己燒，甲基環(huán)戊基苯，1，2-聯(lián)苯基苯，1，3-聯(lián)苯基苯， 1，4-聯(lián)苯基苯，1，2, 3-S苯基苯，1，2, 4-S苯基苯，1，3, 5-S苯基苯，和相應(yīng)的含氧物，例 如由運(yùn)些化合物衍生的醇，酬，酸和醋。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"C18"是指具有18個(gè)碳原子 的化合物，和術(shù)語(yǔ)"C18+組分"是指具有至少18個(gè)碳原子的化合物。C18+組分的實(shí)例尤其 包括二環(huán)己基苯（W上所述的叩iCHB")，S環(huán)己基苯（"TriCHB"，其中包括它的所有異構(gòu) 體，包括1，2, 3-=環(huán)己基苯，1，2, 4-=環(huán)己基苯，1，3, 5-=環(huán)己基苯，和W任何比例的其中 兩種或更多種的混合物）。本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"C24"是指具有24個(gè)碳原子的化合物。 W40] 本文中所使用的術(shù)語(yǔ)"MCM-22類(lèi)材料"（或"MCM-22類(lèi)的材料"或"MCM-22類(lèi)的分 子篩"或"MCM-22類(lèi)型沸石"）包括W下中的一種或更多種：
[0041] ?由普通第一級(jí)結(jié)晶性結(jié)構(gòu)單元化Uildingblock)晶胞構(gòu)成的分子篩，其晶胞具 有MWW結(jié)構(gòu)布局。晶胞是原子的空間排列，其如果在S維空間中鋪放，則描繪該晶體結(jié)構(gòu)。 運(yùn)樣的晶體結(jié)構(gòu)在"AtlasofZeoliteRrameworkTypes"，第5版，2001中討論，其全部 內(nèi)容在本文通過(guò)參考引入；
[0042] ?由普通第二級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子篩，2-維鋪放運(yùn)樣的MWW結(jié)構(gòu)布局晶胞，形成 的一個(gè)晶胞厚度、所需地一個(gè)C-晶胞厚度的單層；
[0043] ?由普通第二級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的分子篩，是一個(gè)或多個(gè)晶胞厚度的層，其中具有多 于一個(gè)晶胞的厚度的該層由堆疊、壓縮、或者結(jié)合至少兩個(gè)單層而形成，該單層具有一個(gè)晶 胞厚度。運(yùn)樣的第二級(jí)結(jié)構(gòu)單元堆疊可W是整齊的形式、不規(guī)則的形式、隨機(jī)形式，或者其 任何組合；和
[0044] ?通過(guò)具有MWW結(jié)構(gòu)布局的晶胞的任何整齊的或者無(wú)規(guī)的2維或者3維的組合而 制造的分子篩。
[0045]MCM-22類(lèi)的分子篩包括那些分子篩，其具有包括在12. 4 + 0. 25,6. 9 + 0. 15， 3. 57 + 0. 07和3. 42 + 0. 07埃處的d-間距最大值的X-射線衍射圖案。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)，例如 使用K-Q銅偶極子（doublet)作為入射福射線和配有閃爍計(jì)數(shù)器和相關(guān)計(jì)算機(jī)作為收集 體系的衍射儀，獲得表征材料所使用的X-射線衍射數(shù)據(jù)。
[0046]MCM-22類(lèi)的材料包括MCM-22 (如美國(guó)專(zhuān)利No. 4, 954, 325中所述），PSH-3 (如美 國(guó)專(zhuān)利No. 4, 439, 409中所述），SSZ-25 (如美國(guó)專(zhuān)利No. 4, 826, 667中所述），ERB-I(如歐 洲專(zhuān)利No. 0293032中所述），口Q-I(如美國(guó)專(zhuān)利No6, 077, 498中所述），口Q-2 (如國(guó)際專(zhuān) 利公布No.W097/17290中所述），MCM-36 (如美國(guó)專(zhuān)利No. 5, 250, 277中所述），MCM-49 (如 美國(guó)專(zhuān)利No. 5, 236, 575中所述），MCM-56(如美國(guó)專(zhuān)利No. 5, 362, 697中所述），及其混合 物。為了本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的目的，也可單獨(dú)或與MCM-22類(lèi)分子篩一起使用其他分子篩，例 如UZM-8(如美國(guó)專(zhuān)利No.6, 756, 030中所述）。所需地，在本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的催化劑中所使 用的分子篩選自（a)MCM-49 ;(b)MCM-56 ;和（c)MCM-49和MCM-56的同種型，例如口Q-2。
[0047] 本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的裂解方法與設(shè)備
[0048] 裂解環(huán)己基-1-苯基-1-氨過(guò)氧化物制造苯酪和環(huán)己酬?duì)吭O(shè)下述反應(yīng)-1 :
[0049]
[0050] 運(yùn)一反應(yīng)是高度放熱的。在反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)，甚至在局部和臨時(shí)地溫度升高超出所需 的范圍可導(dǎo)致許多非所需的副反應(yīng)，運(yùn)可顯著降低苯酪和/或環(huán)己酬的產(chǎn)率。因此，強(qiáng)烈需 要從反應(yīng)介質(zhì)中連續(xù)提取反應(yīng)中生成的熱量，并維持反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)低的和基本上均勻的酸濃 度。本發(fā)明公開(kāi)內(nèi)容的