專利名稱：苯酚的提純方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及苯酚的提純方法，更具體涉及由異丙苯法聯(lián)產(chǎn)苯酚和丙酮中生產(chǎn)的苯酚的提純方法。
在蒸餾除去聯(lián)產(chǎn)合成的重產(chǎn)品和輕產(chǎn)品之后，苯酚仍然含有有機(jī)物雜質(zhì)，如異亞丙基丙酮、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯并呋喃和其它羰基化合物，用普通的方法比如蒸餾法很難除去它們。這些雜質(zhì)損害了商品酚的性能，因?yàn)檫@種酚的色澤穩(wěn)定性低。
一種眾所周知的提純苯酚中微量有機(jī)雜質(zhì)的方法，是一種基于苯酚與離子交換樹脂接觸的方法，這正如在技術(shù)報(bào)告《用離子交換樹脂KY-2、KY-2-8γс為鳥法合成醇工廠提純苯酚過(guò)程設(shè)計(jì)的進(jìn)展》Гипрокаучук，Hовокуйбышевск，1986，P84中所述。這個(gè)方法的缺點(diǎn)是樹脂的使用溫度范圍窄(50～130℃)，使用壽命有限(因?yàn)榇呋瘎╊w粒不可復(fù)原的破壞)及廢樹脂利用的問(wèn)題。
美國(guó)專利3，454，653和3，029，294敘述了一種用氧化鋁-氧化硅催化劑提純苯酚除去雜質(zhì)的方法，這類方法的缺點(diǎn)是催化劑活性低，因而接觸時(shí)間長(zhǎng)(4～8小時(shí))以及選擇提純除去一種雜質(zhì)成分，如在USP3，454，653中除去2-甲基苯并呋喃;在USP3，029，294中除去羥基丙酮。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種用于提純苯酚除去其中雜質(zhì)，具有高活性而又能有效地再生、具有高機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性而且具有催化壽命的催化劑。
本目的是通過(guò)采用一定酸度的非均相沸石催化劑進(jìn)行苯酚提純而達(dá)到的，所說(shuō)的酸度例如用H.Rastlli，Can在＜Journal of Chem.Eng.＞，(1982，v.60，p 44-49)中敘述的丁烷裂解的方法測(cè)量。所有KA＞10的沸石都可用作液相催化提純苯酚的催化劑，這里KA是丁烷的一級(jí)反應(yīng)速度常數(shù)，單位厘米3/分·克。
最好使用按照國(guó)際沸石協(xié)會(huì)分類法屬于標(biāo)號(hào)FAU(X，Y型沸石)、MFI(如ZSM-5)、MOR(絲光沸石)、MAZ(Ω)、BEA(β)及FER(鎂堿沸石)和其它沸石。這些沸石可以與粘合劑(氧化鋁、氧化硅凝膠、硅鋁酸鹽或磷鋁酸鹽)共用或不含粘合劑。最好使用帶有硅鋁酸鹽粘合劑(KA＝50～80厘米3/分·克和Si/Al比大于3)的Y型沸石。以其氧化物為基礎(chǔ)，鈉、鉀及其它堿性物的含量不超過(guò)2%(重量)為好，最好不超過(guò)0.3%(重量)。最好使用中孔及大孔沸石。沸石孔徑應(yīng)為4 或更大。最好的沸石是如Y型和絲光沸石之類的大孔(直徑＞6 )沸石。
蒸餾掉重組分及輕組分，但是仍然含有羥基丙酮、異亞丙基丙酮、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯并呋喃及其它羰基化合物等雜質(zhì)，卻不含有水(水含量低于1%重量，最好低于0.1%重量)的苯酚，在約120～250℃(最好為180～200℃)溫度及0.1～3.5小時(shí)-1(最好為0.8～1.2小時(shí)-1)空速下與沸石催化劑接觸。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，所述提純方法導(dǎo)致不少于90%的諸如異亞丙基丙酮、羥基丙酮、α-甲基苯乙烯和其它羰基化合物之類的雜質(zhì)發(fā)生了轉(zhuǎn)化。重要的是，上述雜質(zhì)在此催化劑的影響及提純條件下轉(zhuǎn)化為縮合產(chǎn)物，所以這些雜質(zhì)可以用進(jìn)一步的精餾加以分離，與其它稱作“苯酚焦油”的重產(chǎn)品一起從流程中除去。在高空速下(大于0.8小時(shí)-1)，2-甲基苯并呋喃的含量上升到容易通過(guò)蒸餾將其從苯酚中除去的程度。而在低空速(小于0.8小時(shí)-1)和高溫下(高于200℃)，2-甲基苯并呋喃的量下降(轉(zhuǎn)化率不高于50%)?？捎孟⊥猎?如鑭和其它)來(lái)穩(wěn)定沸石活性中心的酸度。這會(huì)導(dǎo)致在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，甚至當(dāng)要提純的苯酚中微量雜質(zhì)含量很高時(shí)，催化劑也能穩(wěn)定運(yùn)行。上述催化劑的使用壽命不低于3年。
下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，這些實(shí)施例不限制本發(fā)明及其權(quán)利要求，它說(shuō)明許多類適用于提純苯酚的沸石催化劑的應(yīng)用。
實(shí)施例1含有21ppm丙酮、66ppm羥基丙酮(HA)、217ppm異亞丙基丙酮(MO)、1304ppm α-甲基苯乙烯(AMS)、236ppm2-甲基苯并呋喃(2-MBF)和35ppm其它羰基化合物的苯酚用泵使之在140℃溫度和大氣壓下以0.3小時(shí)-1空速通過(guò)一根長(zhǎng)1500毫米、內(nèi)徑30毫米、裝有950毫升催化劑(帶有硅鋁酸鹽粘合劑的Y型沸石)的管式反應(yīng)器。在所說(shuō)催化劑中沸石含量16%，氧化鋁含量9.7%，氧化硅含量86.1%，氧化鈉含量-0.3%，稀土元素氧化物含量-2.9%，比孔隙率-0.51厘米3/克以及用KA值表示的酸值為70厘米3/分·克。通過(guò)催化劑之后用氣相色譜(GC)測(cè)定苯酚純度。每小時(shí)采一次分析試樣。實(shí)驗(yàn)時(shí)間5小時(shí)。提純后苯酚的組成(平均值)是MO-5ppm(轉(zhuǎn)化率達(dá)98%)、AMS-25ppm(轉(zhuǎn)化率98%)、CC-4ppm、丙酮-10ppm、HA-1ppm以及2-MBF-269ppm(增加-13%)。
實(shí)施例2按照如實(shí)施例1中所述進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但空速為3.5小時(shí)-1。提純前的苯酚組成如下丙酮-5ppm、HA-96ppm、OM-53ppm、AMS-1106ppm以及2-MBF-214ppm;提純后苯酚的組成如下OM-4ppm(轉(zhuǎn)化率92%)、AMS-21ppm(轉(zhuǎn)化率98%)、CC-6ppm、丙酮-12ppm，沒有羥基丙酮、2-MBF-237ppm(增加-11%)。
實(shí)施例3如實(shí)施例1中所述進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但溫度為250℃，空速為0.1小時(shí)-1。提純前的苯酚組成如下丙酮-21ppm、OM-107ppm、HA-98ppm、AMS-230ppm以及2-MBF-152ppm;提純后苯酚的組成如下OM-8ppm(轉(zhuǎn)化率93%)、AMS-3ppm(轉(zhuǎn)化率99%)、2-MBF-45ppm(轉(zhuǎn)化率70%)。CC-9ppm、丙酮-10ppm，無(wú)羥基丙酮。
實(shí)施例4與如實(shí)施例3中所述相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但空速為3.5小時(shí)-1。提純前苯酚的組成如下丙酮-23ppm、OM-63ppm、AMS-5ppm以及2-MBF-178ppm;提純后苯酚的組成如下OM-6ppm(轉(zhuǎn)化率90%)、AMS-2ppm(轉(zhuǎn)化率96%)、和2-MBF-201ppm(增加-13%)。CC-5ppm、丙酮-8ppm，未發(fā)現(xiàn)羥基丙酮。
實(shí)施例5本實(shí)施例說(shuō)明粗苯酚中水對(duì)催化劑的影響，以及造成異亞丙基丙酮、α-甲基苯乙烯及2-甲基苯并呋喃轉(zhuǎn)化率的變化。
如實(shí)施例1中所述相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。先在250℃溫度下在氮?dú)饬髦斜簾摯呋瘎?。焙燒失重?%(重量)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下(見表1)。

實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明催化劑不失活性的運(yùn)行時(shí)間。
如實(shí)施例1中所述相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。裝置連續(xù)運(yùn)行1043小時(shí)。溫度在115～190℃之間變化，空速在0.4～3.75小時(shí)-1之間變化。使用大氣壓或與流體苯酚相匹配的壓力。得到的結(jié)果如表2所示。
表2
注在“平均空速”及“平均溫度”這兩列中，在括號(hào)中給出相應(yīng)變量的最大值和最小值。
實(shí)施例7如實(shí)施例1-4中所述相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用具有如下性能的催化劑帶有粘合劑硅鋁酸鹽的Y型沸石。沸石含量7%，氧化硅含量85%、氧化鋁含量8.9%、氧化鈉含量0.3%、稀土元素氧化物含量1.5%、孔隙率-0.5厘米3/克。KA值為50厘米3/分·克。結(jié)果在表3中。
表3實(shí)驗(yàn)條件轉(zhuǎn)化率%增加%OMAMSHACC2-MBF實(shí)例195981009316實(shí)例29099100955實(shí)例3919810098-9實(shí)例492981009713實(shí)施例8如實(shí)施例1中所述相同的條件進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是使用了X、Y型沸石、絲光沸石、MFI沸石和H型的鎂堿沸石。由KA值表示的沸石酸度處于30～90厘米3/分·克范圍內(nèi)。絲光沸石未加入鋁和錳。結(jié)果在表4中給出表4實(shí)驗(yàn)條件 KA轉(zhuǎn)化率,% 增加,%cm3/min*gOMAMSHACC2-MBF絲光沸石80-9010099100931HY50-70959054890HX30-5080654598-10MFI80-9098909187-15鎂堿沸石40-5082675095-18實(shí)施例9如實(shí)施例6-8中所述相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但使用帶有粘合劑的沸石。用硅鋁酸鹽作為粘合劑，其中氧化硅含量70%(重量)、氧化鋁含量為30%(重量)。沸石含量10%(重量)。結(jié)果如表5所述。
表5實(shí)驗(yàn)條件 KA轉(zhuǎn)化率,% 增加,%cm3/min*gOMAMSHACC2-MBF絲光沸石751009998935HY55968554893HX3578614598-3MFI7096959187-5鎂堿沸石4082675095-20實(shí)施例10(對(duì)照例、超過(guò)空速上限)如實(shí)施例2和4中所述相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但空速為8小時(shí)-1。提純前苯酚的組成如下丙酮-3ppm、OM-30ppm、AMS-1396ppm及2-MBF-82ppm。提純后苯酚含有如下雜質(zhì)a)在140℃OM-16ppm(轉(zhuǎn)化率47%)AMS-17ppm(轉(zhuǎn)化率99%)2-MBF-60ppm(轉(zhuǎn)化率27%)b)OM-13ppm(轉(zhuǎn)化率53%)AMS-21ppm(轉(zhuǎn)化率98%)2-MBF-49ppm(轉(zhuǎn)化率40%)實(shí)施例11(對(duì)照例，催化劑含氧化硅50%、氧化鋁42%和氧化鈉2%。其余組分含量相當(dāng)于實(shí)施例1中的催化劑)。
條件同實(shí)施例1、2、3、4。苯酚組成為OM-96ppm、AMS-80ppm、2-MBF-241ppm、HA-100ppm、CC-53ppm。提純結(jié)果如表6所示。
表6實(shí)驗(yàn)條件轉(zhuǎn)化率,%增加,%OMAMSHACC2-MBF實(shí)例14396909096實(shí)例23997858987實(shí)例344988089101實(shí)例43696858785
實(shí)施例12(對(duì)照例，超過(guò)溫度上限)如實(shí)施例1和2所述相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但溫度為300℃。提純前苯酚的組成如下丙酮-21ppm、OM-46ppm、AMS-142ppm以及2-MBF-218ppm。
提純后在苯酚中發(fā)現(xiàn)如下雜質(zhì)a)空速-0.3小時(shí)-1OM-3ppm(轉(zhuǎn)化率94%)AMS-4ppm(轉(zhuǎn)化率97%)2-MBF-39ppm(增加57%)b)空速-3.5小時(shí)-1OM-4ppm(轉(zhuǎn)化率91%)AMS-5ppm(轉(zhuǎn)化率96%)2-MBF-391ppm(增加79%)此實(shí)施例表明，在高溫下實(shí)施此方法沒有明顯的優(yōu)點(diǎn)，但能耗增加。色譜分析表明，有大約2000ppm高縮合產(chǎn)物存在。在140～200℃，未形成所述產(chǎn)物。這有可能會(huì)導(dǎo)致少量苯酚損失。
權(quán)利要求
1.一種提純苯酚除去微量有機(jī)雜質(zhì)的提純方法，其特征在于，為了提高活性，延長(zhǎng)催化劑壽命和能夠再生，在大氣壓下或者在與液態(tài)苯酚壓力相匹配的壓力下以及在提高的溫度下使苯酚與非均質(zhì)晶態(tài)催化劑相接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑是沸石。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在丁烷裂解反應(yīng)中測(cè)得的沸石催化劑酸度大于10(KA＞10厘米3/分·克)。
4.權(quán)利要求2的方法，其中所述沸石催化劑選自X、Y型沸石、絲光沸石、BEA、MFI和鎂堿沸石。
5.權(quán)利要求2的方法，其中基于氧化物量的催化劑中Na、K及其它堿性物的含量不超過(guò)2%(重量)。
6.權(quán)利要求2的方法，其中稀土元素的含量為0～5%(重量)。
7.權(quán)利要求2的方法，其中催化劑中沸石的含量為5～100%(重量)。
8.權(quán)利要求2的方法，其中催化劑的孔徑大于4埃。
9.權(quán)利要求1的方法，其中不飽和化合物的提純程度不低于90%。
10.權(quán)利要求1的方法，其中在空速高于0.8小時(shí)-1下提純除去2-甲基苯并呋喃時(shí)，會(huì)使其含量增加到容易用蒸餾法從苯酚中除去的程度，在空速低于0.8小時(shí)-1及溫度高于200℃時(shí)，2-甲基苯并呋喃含量減少到不超過(guò)50%。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在120～250℃溫度下實(shí)施此方法。
12.權(quán)利要求1的方法，其中在0.1～3.5小時(shí)-1空速下實(shí)施此方法。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在苯酚中水含量不超過(guò)1%(重量)的條件下實(shí)施此方法。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在苯酚及其中所含的雜質(zhì)呈液相的1～10大氣壓的壓力下實(shí)施此方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及苯酚的提純方法，及用異丙苯法聯(lián)產(chǎn)苯酚和丙酮的工藝中得到苯酚的提純方法。目的是開發(fā)一種適于從苯酚中提純?nèi)サ粑⒘坑袡C(jī)雜質(zhì)具有高活性、能夠再生并具有長(zhǎng)催化壽命以及具有高機(jī)械強(qiáng)度及穩(wěn)定性的催化劑。用非均質(zhì)沸石催化劑提純苯酚得到此結(jié)果。用丁烷裂解法測(cè)得催化劑酸度K
文檔編號(hào)C07C45/79GK1111607SQ9411944
公開日1995年11月15日 申請(qǐng)日期1994年12月1日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月1日
發(fā)明者V·M·扎科贊斯基, I·I·瓦斯利瓦, A·K·格里亞茲諾夫 申請(qǐng)人:通用電氣公司, 伊拉國(guó)際有限公司