喹吖啶酮中間體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于顏料行業(yè)，設(shè)及一種環(huán)境友好哇叮晚酬中間體：2, 5-二苯胺基對苯二 甲酸及其衍生物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 哇叮晚酬顏料具有如下通式：
[0003]
[0004] 其中，X和Y相互獨立地選自H、F、C1、C冊、0C冊。
[0005] 哇叮晚酬顏料分子對稱性好，分子平面性好W及可W形成分子間氨鍵，因而哇叮 晚酬顏料具有優(yōu)異的耐熱性，在聚締控塑料中可W耐300°C，耐溶劑性、耐光性、耐氣候牢度 都能達到最高級，是一類非常重要的高性能有機顏料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、油墨、烙融紡 絲和化妝品等很多領(lǐng)域，并能在電子攝影、彩色復印中用做功能性色素。
[0006]CN1207402、CN1077124、CN100349988、CN100358949、CN102585541 等中有講到用雙 氧水氧化6, 13-二氨哇叮晚酬制備哇叮晚酬顏料的方法，運也是制備哇叮晚酬顏料很重要 的一種方法。但運種工藝路線制備的顏料粗品粒子非常粗大，后面顏料化需要進行球磨或 捏合，能耗非常高，而且對環(huán)境的污染也較大。
[0007]CN1554709中講到下二酸二乙醋經(jīng)一系列化學反應(yīng)后生成2, 5-二苯胺基-3,6-二 氨對苯二甲酸二乙醋化合物，然后氧化、水解、閉環(huán)制備哇叮晚酬顏料紅122,氧化反應(yīng)所用 氧化劑為間硝基苯橫酸鋼，此方法的不足之處在于中間體合成過程中由于還原芳族副產(chǎn)物 的產(chǎn)生，產(chǎn)生大量的有機廢物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明提供了一種切實可行的環(huán)境友好和經(jīng)濟的方法。
[000引一種式（1)所示哇叮晚酬中間體的制備方法，
[0010]
[00川 X和Y相互獨立地選自H、F、C1、C冊或0C冊；
[0012] 該方法包括如下步驟：
[0013] 1)下二酷下二酸二甲醋與苯胺、苯胺衍生物、或苯胺和苯胺衍生物的混合物在酸 催化下在醇介質(zhì)中縮合得2, 5-二苯胺基-3,6-二氨對苯二甲酸二甲醋或其衍生物；
[0014] 2)W雙氧水為氧化劑，在催化劑蔥釀類化合物存在下在含堿的醇介質(zhì)中對其進行 氧化、水解，隨后酸析，從而制備得到哇叮晚酬中間體：2, 5-二苯胺基對苯二甲酸或其衍生 物。
[0015] 其反應(yīng)過程如下：
[0016] (1)縮合
[0017]
[0020] 其中，X和Y相互獨立地選自H、F、C1、C冊、0C冊，R0H為低級醇巧為1-4個碳原 子的烷基）。
[0021] 優(yōu)選的，所述步驟1)雙氧水的摩爾用量為下二酷下二酸二甲醋摩爾用量的2-8 倍。
[0022] 優(yōu)選的，所述步驟1)雙氧水的加入速度為30-120分鐘。
[0023] 優(yōu)選的，所述步驟1)苯胺或苯胺衍生物或它們的混合物的摩爾用量為下二酷下 二酸二甲醋摩爾用量的2. 04-2. 3倍摩爾。
[0024] 優(yōu)選的，所述步驟1)縮合反應(yīng)所用催化劑為無機酸或有機酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、甲 酸、乙酸，尤其優(yōu)選無機混酸，其用量為0.01-0.2倍摩爾，基于下二酷下二酸二甲醋的量。
[0025] 優(yōu)選的，所述步驟2)催化劑為蔥釀橫酸類化合物，催化劑的重量為下二酷下二酸 二甲醋重量的0.001-0.1倍。
[0026] 優(yōu)選的，所述步驟2)催化劑為蔥釀-2, 6-二橫酸鋼。
[0027] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)為液相反應(yīng)介質(zhì)，液相介質(zhì)為甲醇、乙醇、丙醇、下醇等。醇的重 量為下二酷下二酸二甲醋重量的5-10倍。
[0028] 優(yōu)選的，所述步驟2)堿為堿金屬氨氧化物，其摩爾用量為下二酷下二酸二甲醋摩 爾用量的3-10倍摩爾的堿。
[0029] 優(yōu)選的，所述步驟2)酸析所用酸為無機酸或有機酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸 等，其用量為使溶液PH值為1-6,優(yōu)選1. 5-4。
[0030] 下面對本發(fā)明作進一步描述：
[0031] 設(shè)及制備本發(fā)明通式（1)的方法，其包括
[0032] ①使下式化合物
[0033]
[0034] 與至少2倍摩爾量下式的胺或其混合物發(fā)生反應(yīng)
[0035]
[0036] 其中，X和Y相互獨立地選自H、F、Cl、O13、0ai3。
[0037] 從而得到包括至少一種下式化合物
[0038]
[0039] ②氧化、水解和酸析根據(jù)步驟①所得的化合物化），從而得到下式化合物
[0040]
[0041] 在優(yōu)選實施方案中，化合物（4)或化合物（4)和化合物（5)的混合物的用量為2-3 倍摩爾，優(yōu)選2. 04-2.3倍摩爾，基于化合物（3)的量?？s合所用催化劑為無機酸或有機酸， 優(yōu)選鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸，尤其優(yōu)選無機混酸，其用量為0.01-0. 5倍摩爾，基于化合物 做的量?？s合所用溶劑優(yōu)選1-4個碳原子的低級醇，其用量為4-10倍，基于化合物做的 重量。
[0042] 縮合反應(yīng)溫度為20-150°C，優(yōu)選60-120°C，縮合反應(yīng)時間為0. 5-10小時，優(yōu)選3-8 小時。
[0043] 氧化、水解反應(yīng)中氧化劑為雙氧水，其用量為2-8倍摩爾，基于化合物（3)的用量。 其加入速度為5-180分鐘，優(yōu)選30-120分鐘。氧化反應(yīng)所用催化劑為蔥釀橫酸類，優(yōu)選蔥 釀-2,6-二橫酸鋼，其用量為0.001-0. 1倍，基于化合物（3)的重量。氧化、水解反應(yīng)所用 堿優(yōu)選堿金屬氨氧化物，尤其優(yōu)選化〇H、KOH，其用量為3-10倍摩爾，優(yōu)選3-6倍摩爾，基于 化合物（3)。
[0044] 氧化、水解反應(yīng)溫度為20-150°C，優(yōu)選60-120°C，反應(yīng)時間為1-10小時，優(yōu)選3-8 小時。
[0045] 酸化析出所用酸為無機酸或有機酸，優(yōu)選鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸，其用量W使溶液 PH值調(diào)整至規(guī)定值為準，PH至為1-6,優(yōu)選1. 5-4。
[0046] 本發(fā)明采用下二酷下二酸二甲醋與苯胺或苯胺衍生物或苯胺和苯胺衍生物的混 合物在酸催化下在醇介質(zhì)中縮合，得2, 5-二苯胺基-3,6-二氨對苯二甲酸二甲醋及其衍生 物，然雙后W氧水為氧化劑，在含水堿性醇介質(zhì)中對其進行氧化、水解，隨后酸析，制備得到 哇叮晚酬顏料關(guān)鍵中間體2, 5-二苯胺基對苯二甲酸及其衍生物。本發(fā)明沒有還原芳族副 產(chǎn)物的產(chǎn)生，大大減少有機廢物，具有環(huán)境和經(jīng)濟價值。
【附圖說明】
[0047]圖1為實施例1樣品液相色譜分析圖；
[0048] 圖2為對比例1樣品液相色譜分析圖；
[0049]圖3為實施例2樣品液相色譜分析圖；
[0050] 圖4為對比例2樣品液相色譜分析圖；
[0051] 圖5為實施例3樣品液相色譜分析圖；
[0052] 圖6為實施例3樣品液相色譜分析圖；
[0053] 圖7為對比例4樣品液相色譜分析圖；
[0054] 圖8為對比例4樣品液相色譜分析圖；
[0055] 圖9為實施例5樣品液相色譜分析圖；
[0056] 圖10為對比例5樣品液相色譜分析圖。
【具體實施方式】
[0057] 下面的實施例列舉了本發(fā)明的不同實施方式，但是本發(fā)明并不局限于此。在實施 例中，除非另作說明，所有分數(shù)均w重量計。
[005引所用液相分析檢測的儀器為福立儀器化2200,色譜柱為HypersilBDSC185um，尺 寸為4. 6mmX200mm，流動相為乙臘：水=50:50,檢測波長為463皿。
[0059] 實施例1
[0060] 依次投加甲醇500份、對甲苯胺69. 4份、下二酷下二酸二甲醋70份、鹽酸 (31 % ) 1. 3份和0.6份濃硫酸（98 % )，入1500份反應(yīng)蓋中，攬拌20分鐘，升溫至回流，回 流4小時，降溫至55°C，控制在50-60°C，加入0. 7份蔥釀-2, 6-二橫酸鋼，用60分鐘加入 30 %雙氧水90份，加畢攬拌5分鐘，用30分鐘加入160份50 %氨氧化鋼，加畢攬拌20分鐘， 升溫至回流，回流4小時，降溫至65°C，加入190分水，攬拌10分鐘，加水1060份，過濾，收 集濾液。測定濾液的PH值，用15 %鹽酸酸化析出，用時30-60分鐘，調(diào)PH值至2. 0，攬拌30 分鐘，過濾，濾餅用自來水洗涂，烘干、粉碎即得中間體成品，得料109份，理論得量為115. 3 份。
[00川對比實施例1
[0062]用90份間硝基苯橫酸鋼代替雙氧水和蔥釀-2,6-二橫酸鋼進行氧化、水解，其余 同實施例1。得料108. 5份，理論的量115. 3份。
[006引實施例1與對比例1的分析結(jié)果見下表，色譜圖見附圖1-2(圖1為實施例1樣品 液相色譜分析圖，圖2為對比例1樣品液相色譜分析圖）。
[0064]
[006引 實施例2
[0067] 依次投加乙醇680份、苯胺95份、下二酷下二酸二甲醋87. 3份、4份鹽酸（31% ) 和濃硫酸4份入壓力蓋中，攬拌20分鐘，密閉壓力蓋，升溫至95°C，保溫3小時，降溫至 5--55°C，加入0. 9份蔥釀-2, 6-二橫酸鋼，用90分鐘加入30%雙氧水150份，攬拌5分鐘， 在50-60°C用30分鐘加入50%氨氧化鐘210份，加畢攬拌