專利名稱：制備喹吖啶酮顏料微晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用高溫高壓溶液制備喹吖啶酮顏料的微結(jié)體的方法，具體地說，涉及一種通過從超臨界或半-臨界液體中的沉淀工藝來制備喹吖啶酮顏料的微晶體的方法。此外，本發(fā)明還涉及一種制備喹吖啶酮微晶體的方法，該微晶體已通過下列工藝調(diào)節(jié)到亞微平均粒度。也就是說，將超臨界或半臨界液體連續(xù)送入由帶過濾器的反應(yīng)器組成的試樣管，該過濾器是用于防止喹吖啶酮料流出，從該過濾器流出的喹吖啶酮的超臨界或半-臨界的液體進(jìn)入混合設(shè)備，在此設(shè)備中該液體與冷卻劑混合并發(fā)生沉淀。上述的喹吖啶酮的微結(jié)晶的制備是采用例如示于

圖1的流動(dòng)型設(shè)備進(jìn)行的。
背景技術(shù)：
喹吖啶酮顏料，例如非-取代的喹吖啶酮顏料或2，9-二甲基喹吖啶酮具有優(yōu)良的光吸收性，并對(duì)皮膚有較小的刺激，即有高的生物安全性，此外，它是一種對(duì)熱和光穩(wěn)定的紅色顏料。所以，喹吖啶酮顏料用作涂料的優(yōu)異著色劑、濾色器、光電照相的調(diào)色劑、噴射印刷的顯色劑或墨。此外，因該喹吖啶酮顏料有如優(yōu)異的靜電特性或光-電特性等功能性特性，所以可用作改進(jìn)駐極體特性的添加劑、電致發(fā)光材料或在光電照相的光敏介質(zhì)的有機(jī)光半導(dǎo)體材料中用作產(chǎn)生電荷層的材料。
再則，其它的喹吖啶酮顏料，如2，9-二甲基喹吖啶酮、2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮、2，9-二甲氧基喹吖啶酮或4，11-二氯喹吖啶酮可通過與非取代的喹吖啶酮顏料，或2，9-二甲基喹吖啶酮形成固溶體(或混合晶體)，來調(diào)節(jié)所得固體的粒度、顏色特性或靜電特性，然后用作制備有改進(jìn)特性的喹吖啶酮的材料。
該有機(jī)喹吖啶酮所具有的有用特性，如可分散性、流變特性、光電特性、吸收波長(zhǎng)(著色能力)或透明性受純度、晶粒大小、粒度分布和顆粒形狀的影響，并且也改變其功能特性。所以，重要的是要研究一種結(jié)晶方法，該方法能按所需特性調(diào)節(jié)晶體顆粒。
通常，對(duì)調(diào)節(jié)喹吖啶酮顏料的粒度適用的方法，有在干式條件下的機(jī)械研磨法(如砂磨，球磨)，或在濕式條件下的機(jī)械研磨法(鹽·捏和)；溶劑處理法，如隨溶劑加熱的方法(在水或添加劑如分散劑或表面活性劑存在下)。
此外，也有建議通過設(shè)計(jì)顏料的制備方法來調(diào)節(jié)喹吖啶酮顏料的粒度。于2000年8月15日公開的JP公開件2000-226530報(bào)導(dǎo)了通過找出一種對(duì)顏料顆粒的生長(zhǎng)和/或?qū)刂坪驼{(diào)節(jié)晶體改性特別有效的控制顆粒生長(zhǎng)的分子，并使該分子在制備喹吖啶酮顏料的工藝過程中共存的技術(shù)。該技術(shù)描述如下，即使控制顆粒生長(zhǎng)的分子吸收到合成的顏料分子上，并因此控制晶體的生長(zhǎng)和晶相。該技術(shù)表明，通過產(chǎn)生所需的晶相的形狀，例如微片晶體、針狀晶體、立方晶體、小薄片狀晶體、棱狀晶體、纖維晶體或其它幾何形狀可控制晶體的生長(zhǎng)。
如上所述，因?yàn)猷灌ね捌溲苌锏膶?shí)用性，所以喹吖啶酮及其衍生物不僅用于所有紅色顏料的約50％，并還有希望用于電致發(fā)光材料。但是，用于調(diào)節(jié)喹吖啶酮晶體顆粒大小的通常的技術(shù)，不能滿足用于制備具有所需特性的喹吖啶酮顏料的微粒的技術(shù)要求，所以要研究一種新的方法。再則，因?yàn)猷灌ね伭鲜遣豢扇芑衔?，所以難以找到一種可通過再結(jié)晶(再沉淀)以有效制備晶體的溶劑，并且其提純及結(jié)晶也不易進(jìn)行。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備喹吖啶酮顏料的方法，通過該方法可在控制的條件下易于進(jìn)行喹吖啶酮顏料的提純和結(jié)晶。
本發(fā)明人提出一種使用超臨界液體制備有機(jī)微晶體如氧化鈦酞菁(TiOPc)的方法，該酞菁是聚二乙炔1，6-dicarbazoil-2，4-己二炔(文件1)、C60(文件2)等的一種，本發(fā)明人還提出一種技術(shù)，該技術(shù)與制備可用作非線性光學(xué)材料和切換材料(文件3)的可控微晶體的方法有關(guān)。
在認(rèn)真研究解決用于上述喹吖啶酮顏料的提純及納米結(jié)晶的問題中，本發(fā)明人采用超臨界或半-臨界液體以力求制備喹吖啶酮的微粒。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，作為第一步使喹吖啶酮原料進(jìn)入有超臨界或半-臨界液體流動(dòng)的容器中，并采用能使超臨界或半-臨界液體流動(dòng)的超臨界再沉淀設(shè)備，以純化喹吖啶酮顏料，然后以水分散體的狀態(tài)可簡(jiǎn)單和容易地制備其粒度經(jīng)調(diào)節(jié)的喹吖啶酮顏料的微晶體。即改變制備條件如超臨界或半-臨界液體的類型、液體的供料速度或壓力，就可將產(chǎn)生的微結(jié)晶顆粒的大小(平均粒度)調(diào)節(jié)在小于500nm的范圍內(nèi)，還可調(diào)節(jié)在小于300nm的范圍內(nèi)。這種光吸收特性隨粒度最小化的可變性現(xiàn)象在這種喹吖啶酮顏料的情況下也被證實(shí)了。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種制備其平均粒度可調(diào)的喹吖啶酮顏料的亞微米至納米微晶體的方法，該方法包括使能溶解喹吖啶酮顏料的超臨界或半-臨界液體進(jìn)入含喹吖啶酮顏料的反應(yīng)器；使其中溶解有喹吖啶酮顏料的超臨界或半-臨界液體，從該反應(yīng)器流入供有冷卻劑的混合設(shè)備中；選擇超臨界或半-臨界液體的種類和選擇每種液體的供料速度、液體的溫度和反應(yīng)壓力的組合。理想的是，本發(fā)明是一種制備喹吖啶酮顏料的微結(jié)晶的方法，其中，含喹吖啶酮顏料的反應(yīng)器具有對(duì)上游側(cè)和對(duì)下游側(cè)有孔徑為0.5μm-20μm的過濾器。更理想的是，本發(fā)明是一種制備其平均粒度小于300nm的喹吖啶酮顏料的微晶體的方法，其中超臨界溶液至少是一種選自水、醇和酮的液體。此外，理想的是本發(fā)明是一種制備其平均粒度小于300nm的喹吖啶酮顏料的微結(jié)晶的方法，其中冷卻劑至少是一種選自水、醇和酮的液體，冷卻劑的溫度調(diào)至-100℃-50℃，并且冷卻劑與超臨界液體混合，以致超臨界液體/冷卻劑的體積比為1∶1-1∶10。還希望本發(fā)明是一種權(quán)利要求4的制備其平均粒度小于300nm的喹吖啶酮顏料的微晶體的方法，其中，超臨界液體是水，超臨界液體的溫度為270℃-320℃。
附圖簡(jiǎn)述圖1示出按照超臨界再沉淀方法用于制備本發(fā)明喹吖啶酮顏料的微晶體的方法的一個(gè)實(shí)例。
圖2示出將構(gòu)成反應(yīng)器的試樣管ST的溫度設(shè)定為276℃(a)、318℃(b)、371℃(c)和385℃(d)而制備的非-取代喹吖啶酮顏料的微晶體的水分散體的吸收譜。
圖3示出對(duì)在壓力為23.5Mpa和溫度為318℃下制備的非取代喹吖啶酮顏料的水分散體，以動(dòng)力學(xué)光散射方法(DLS)測(cè)定，并根據(jù)關(guān)聯(lián)函數(shù)的擴(kuò)散常數(shù)計(jì)算的微粒大小分布測(cè)量結(jié)果。
圖4示出對(duì)在壓力為23.5Mpa和溫度為368℃(其超過318℃，并呈半-臨界態(tài))下制備的非取代喹吖啶酮顏料的水分散體，以DLS方法測(cè)定，并根據(jù)關(guān)聯(lián)函數(shù)的擴(kuò)散常數(shù)計(jì)算的微粒大小分布的測(cè)量結(jié)果。
實(shí)施本發(fā)明的最佳實(shí)施方案本發(fā)明將按下列描述給以更詳細(xì)的說明。
A.按照超臨界再沉淀方法制備本發(fā)明的喹吖啶酮顏料的微晶體的設(shè)備的實(shí)例示于圖1。參見圖1描述采用超臨界液體制備喹吖啶酮顏料的微粒的過程。
作為第一步驟1.將喹吖啶酮顏料(SP)的試樣送入構(gòu)成反應(yīng)器的試樣管(ST)中。試樣管(ST)的前后位置即所需的開口安置有例如孔徑為0.5μm-20μm的過濾器(F)。
2.超臨界溶劑(SS)和冷卻劑(B)是通過調(diào)節(jié)泵(P1，P2)的壓力和背壓閥(BV)，以致調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力和流量來供料。例如，兩種液體的供料速度設(shè)定為5ml/min的流量，水作為液體流動(dòng)。通過關(guān)閉背壓閥(BV)將反應(yīng)器壓力調(diào)節(jié)到23.5Mpa(水的臨界壓力為22.04Mpa)。
3.試樣管(ST)由加熱器(H)加熱，反應(yīng)器中的溫度由熱電偶(TC1)監(jiān)測(cè)(水的臨界溫度為374.1℃)。
4.從試驗(yàn)管通過過濾器(F)的喹吖啶酮顏料的溶液與冷卻劑混合并冷卻，按照所調(diào)節(jié)的制備條件已調(diào)節(jié)了喹吖啶酮顏料的微晶體的粒度。
在以水作為超臨界溶液的情況下，無色透明的水在低于約200℃下流出，淺黃色的液體在200-270℃下流出，當(dāng)溫度超過270℃時(shí)，流出的液體的顏色變成紅色，這證實(shí)產(chǎn)生了喹吖啶酮的微晶體的水分散體。此外，在溫度超過371℃時(shí)，流出的濃度變高。
B.下列的液體可用作作為超臨界液體和冷卻劑的液體，即作為無機(jī)液體可提及水和二氧化碳，作為有機(jī)液體可提及醇如甲醇、酮如丙酮或其混合物。
用作超臨界液體或冷卻劑的液體可以是相同的或不同的。
可通過調(diào)節(jié)超臨界液體和冷卻劑的供料比來調(diào)節(jié)冷卻條件。
可采用預(yù)熱器(圖中未示出)作為加熱超臨界液體的方法。為了冷卻可同時(shí)采用冷卻劑和外冷卻裝置。
C.通過調(diào)節(jié)泵(泵P1和泵P2)和背壓閥(BV)的補(bǔ)充壓力來調(diào)節(jié)壓力。
因?yàn)槌R界液體可根據(jù)所用液體的類型來活化，所以希望與超臨界液體相接觸的部件是由能增加其活性的金屬或陶瓷構(gòu)成。
實(shí)施例本發(fā)明將由下列實(shí)施例進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是這些實(shí)施例是用以闡明本發(fā)明的可應(yīng)用性，并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1制備喹吖啶酮顏料微晶體的分散體在構(gòu)成反應(yīng)器的試樣管(ST)的溫度，設(shè)定為276℃(a)、318℃(b)、371℃(c)和385℃(d)條件下制備的非取代喹吖啶酮顏料的微結(jié)晶的水分散體的吸收譜示于圖2。
1.在較低溫度下制備的非取代的直鏈喹吖啶酮顏料的微晶體的吸收峰位置向短波長(zhǎng)側(cè)偏移，在較高溫度下制備的非取代直鏈喹吖啶酮顏料的微晶體的吸收峰位置與較低溫度下的情況相比，其峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)側(cè)偏移10nm(當(dāng)粒度變小時(shí)，峰向短波長(zhǎng)側(cè)偏移)。
2.當(dāng)溫度較高時(shí)，所制備的顏料的微結(jié)晶的水分散體變稠。當(dāng)該狀態(tài)變成超臨界或半-臨界時(shí)，溫度大大升高，分散體的穩(wěn)定性變差，并在幾分鐘內(nèi)凝集(自構(gòu)建)。在276℃(a)和318℃(b)下制備的顏料微晶體的水分散體的穩(wěn)定性非常好。這種穩(wěn)定性與晶體大小有關(guān)，因?yàn)檫@種情況下的晶體尺寸小，增加了分散體的穩(wěn)定性。這點(diǎn)就是制備本發(fā)明的細(xì)顆粒分散體的方法的明顯效果。
在上述壓力下，對(duì)在318℃和超過318℃的368℃下制備的喹吖啶酮顏料的水分散體的動(dòng)力學(xué)光散射方法(DLS)測(cè)定，并根據(jù)關(guān)聯(lián)函數(shù)的擴(kuò)散常數(shù)計(jì)算微粒的大小分布，其結(jié)果示于圖3和圖4。
1.可以理解，與在超過318℃和368℃下制備的喹吖啶酮顏料相比，在較低溫度下制備的喹吖啶酮顏料的尺寸是較小的，并且是穩(wěn)定的。
2.關(guān)于由積累量均整法測(cè)得的微晶體的尺寸，對(duì)在276℃下制備的喹吖啶酮顏料的微晶體計(jì)算為180nm，對(duì)在318℃下制備的喹吖啶酮顏料的微晶體計(jì)算為228nm，對(duì)在318-368℃下制備的喹吖啶酮顏料的微晶體計(jì)算為309nm。由此可清楚看到，喹吖啶酮顏料的微晶體的大小可由制備的溫度來調(diào)節(jié)。
可以理解，通過較低溫度下的制備過程可獲得具有較小尺寸的喹吖啶酮的納米晶體。
實(shí)施例2制備2，9-二甲基喹吖啶酮顏料微晶體的分散體用在構(gòu)成反應(yīng)器的試樣管(ST)的前后位置設(shè)置有孔徑為10μm的過濾器的裝置，來制備該顏料微晶體的分散體。將1，9-二甲基喹吖啶酮顏料的粒狀料放入試樣管中。以水作為超臨界液體和冷卻劑。其流量調(diào)至5ml/min。制備裝置的內(nèi)壓以調(diào)節(jié)背壓閥維持約24MPa。
在開始加熱時(shí)，觀察到淺黃色的液體流出，在290℃時(shí)，液體的顏色變成淺紅色。在290℃-340℃的溫度范圍期間，以每升高10℃收集顏料的微晶體樣品。
所收集的樣品按如下方法評(píng)定1.掃描電子顯微鏡(SEM)，2.紫外-可見光吸收(UV-VL)，3.X-射線衍射(XRD)。
掃描電子顯微鏡(SEM)的觀測(cè)粒狀晶體為粒度為200nm×50nm的卵圓形顆粒，由超臨界溶液結(jié)晶方法得到的微晶體的形狀為球形。由該方法得到的微粒的粒度約為30nm。所產(chǎn)生的微粒的大小不受溫度變化的影響。
在這種情況下，溫度不影響要制備的微晶體的形狀和大小。當(dāng)體系的壓力下降時(shí)，微晶體的形狀改變，并產(chǎn)生棒形的微晶體。
隨壓力增加，球形微粒的大小變大，約為60nm。
由UV-VL光譜評(píng)定本體晶體的吸收峰位置在540nm處。在由上述得到的微晶體顏料的情況下，發(fā)現(xiàn)其峰位置向高能側(cè)偏移。這可由微晶體的大小影響來理解這種性質(zhì)。當(dāng)處理溫度升高時(shí)，該吸收峰向低能側(cè)偏移。即在290℃下所得的譜的吸收峰為530.5nm，而在330℃下時(shí)的吸收峰為533nm。
采用XRD的觀測(cè)2θ＝20.0-30.0的衍射圖案與本體晶體明顯不同，產(chǎn)生的微晶體的晶體圖案與本體晶體的圖案不同是可理解的。
對(duì)非取代喹吖啶酮顏料和2，9-二甲基喹吖啶酮顏料進(jìn)行了說明，該說明可應(yīng)用于其它2，9-二甲基喹吖啶酮顏料，如2，9-二氯喹吖啶酮、2，9-二氟喹吖啶酮和2，9-二甲氧基喹吖啶酮，此外，還可應(yīng)用于其它喹吖啶酮的衍生物如4，11-二氯喹吖啶酮。再則此方法還可應(yīng)用于固溶體(或混合晶體)的制備。
文件文件1Yuko KOMAI，Hitoshi KASAI等，日本應(yīng)用物理雜志，38，L81-L83(1999)文件2Hitoshi KASAI等，化學(xué)通訊2000，1392-1394(2000)文件3Jin-An HE等，物理化學(xué)雜志B，103(50)，11050-11056(1999)工業(yè)可應(yīng)用性如上所述，通過用以制備喹吖啶酮顏料的微晶體的本發(fā)明方法可獲得有優(yōu)異分散穩(wěn)定性的喹吖啶酮顏料的微晶體。通過此方法，不僅改進(jìn)了喹吖啶酮顏料的通常的特性，還可獲得新的功能。
權(quán)利要求
1.一種制備平均大小為亞微米至納米的喹吖啶酮顏料納米晶體的方法，它包括將能溶解喹吖啶酮顏料的超臨界或半-臨界液體供入含喹吖啶酮顏料的反應(yīng)器中；使其中溶解有喹吖啶酮顏料的超臨界或半-臨界液體從反應(yīng)器流入供有冷卻劑的混合設(shè)備中；并選擇超臨界或半-臨界液體的種類和選擇每種液體的供入速度、液體的溫度及反應(yīng)壓力的組合。
2.權(quán)利要求1的制備喹吖啶酮顏料微晶體的方法，其特征在于含喹吖啶酮顏料的反應(yīng)器在其上游側(cè)及下游側(cè)具有孔徑為0.5μm-20μm的過濾器。
3.權(quán)利要求2的制備喹吖啶酮顏料微晶體的方法，其特征在于該喹吖啶酮顏料的平均粒度小于300nm，并且超臨界液體是選自水、醇和酮的至少一種液體。
4.權(quán)利要求3的制備其平均粒度小于300nm的喹吖啶酮顏料微晶體的方法，其特征在于該冷卻劑是選自水、醇和酮的至少一種液體，冷卻劑溫度調(diào)至-100-50℃，并且該冷卻劑與超臨界液體混合，使超臨界液體/冷卻劑的比為1∶1-1∶10。
5.權(quán)利要求4的制備其平均粒度小于300nm的喹吖啶酮顏料微晶體的方法，其特征在于超臨界液體是水，超臨界液體的溫度為270-320℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備其平均大小為亞微米至納米的喹吖啶酮顏料納米晶體的方法，它包括將能溶解喹吖啶酮顏料的超臨界或半－臨界液體供入構(gòu)成反應(yīng)器和試樣管(ST)，在該反應(yīng)器的上游側(cè)和下游側(cè)的開口處設(shè)置有過濾器，反應(yīng)器中裝有喹吖啶酮；使其中溶解有喹吖啶酮顏料的超臨界或半臨界液體從反應(yīng)器流入供有冷卻劑的混合設(shè)備中；選擇超臨界或半－臨界液體的種類和如每種液體的供入速度、液體的溫度和反應(yīng)壓力等條件的組合。
文檔編號(hào)C09B67/00GK1443222SQ01812857
公開日2003年9月17日 申請(qǐng)日期2001年11月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月15日
發(fā)明者笠井均, 中西八郎, 新井邦夫 申請(qǐng)人:科學(xué)技術(shù)振興事業(yè)團(tuán)