專利名稱：復(fù)合反射薄片基顏料,其制法和包含它們的著色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及薄片基顏料。本發(fā)明更具體涉及鏡面反射率改良的復(fù)合反射性薄片基顏料。
通常，對于要在整個可見光波長(約300-800nm)范圍獲得最大鏡面反射率的應(yīng)用來說，公知應(yīng)當(dāng)將金屬薄片盡可能平地獨立放置。作為許多薄片的集合體，其最大反射率及由此的最大亮度是在薄片集體平面取向以便將最大量金屬薄片的表面區(qū)域暴露在入射光下并盡可能多地反射該光時出現(xiàn)的。
但是，影響這些反射率特性的主要因素是薄片用于具體應(yīng)用時薄片的大小或外形尺寸。例如，如果薄片厚，在一種應(yīng)用中，結(jié)合在一起的許多厚薄片阻止了在一個通常平或水平的單面中它們堆在一起，因為鄰近的薄片由于它們的厚度不能方便地彼此重疊。結(jié)果，許多薄片不利地以基本垂直的方式取向，而且多數(shù)薄片不能使它們的表面區(qū)域平行于共同的平面。這時照在非平面顏料上的入射光受到極端散射而非鏡面反射。因此，厚的薄片減低了該應(yīng)用的理想反射性能。就更小范圍而言，厚薄片經(jīng)常引起其它困難，例如涂布應(yīng)用中涂料自動噴槍堵塞。
同樣為人們周知的是，隨著薄片厚度減少，到達(dá)薄片變成如此薄(即，非剛性或軟垂的)程度的點，以致于它們開始卷曲和/或起皺。此薄片平面度降低增加了入射光的散射，并且降低了所需的鏡反射率。另外，當(dāng)在應(yīng)用中將這些薄片施加到表面上時，如果薄片過薄，則它們會呈現(xiàn)該表面外形上的任何微觀缺陷。例如，如果其外形粗糙，則這些薄片會相應(yīng)地粗糙或不平。由于薄片扭曲以便與該表面一致，則平面度降低，這再次增加了對入射光的散射并降低了需要的鏡反射率。一些制造方法能將通過熟知技術(shù)“破碎過的”金屬的單獨、較大的薄層或膜制成更小的、薄片大小的顆粒。
結(jié)果有了兩種類型的破碎，“延性的”或“脆性的”。延性破碎使金屬在斷裂發(fā)生前在接近斷口附近區(qū)域發(fā)生基本上塑性的變形。該變形造成大量畸形區(qū)域，這些區(qū)域呈現(xiàn)成不利的平面特性。如前述，這些畸形區(qū)域，例如具有卷曲或起皺金屬的區(qū)域，不利地傾向于散射并漫射照在其上的入射光。另一方面，脆性破碎趨于在斷裂發(fā)生前使金屬發(fā)生小的或非塑性的變形，這能盡可能保持較大金屬薄層最初平面度地制造金屬薄片。因此，希望在制造中發(fā)生脆性斷裂是有利的。然而，有高反射性的大部分金屬不發(fā)生脆性斷裂。
事實上，僅以下材料可能發(fā)生脆性斷裂，這些材料的抗壓強(qiáng)度(compressive strength)比其相應(yīng)的抗拉強(qiáng)度(tensile strength)更大。這是因為分布在整個材料中的內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度構(gòu)成了張力和壓縮分量?？估瓘?qiáng)度補(bǔ)償了向材料平面外的力，而抗壓強(qiáng)度與該平面內(nèi)的力有關(guān)。因此，相近的抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度會導(dǎo)致延性變形，因為進(jìn)平面內(nèi)和出平面外的相對強(qiáng)度是相等的。相反，當(dāng)抗壓強(qiáng)度大于抗拉強(qiáng)度且材料強(qiáng)度指向平面內(nèi)而非指向平面外時，發(fā)生脆性變形。從而，當(dāng)施加力時，比抗拉強(qiáng)度更高的抗壓強(qiáng)度會導(dǎo)致鍵斷裂和材料破裂。因此，例如抗拉強(qiáng)度約13-24lb/in2而抗壓強(qiáng)度約13-24lb/in的鋁將最可能在單軸應(yīng)力下經(jīng)歷壓延破裂，該應(yīng)力會引起鋁產(chǎn)生不利的反射特性。而且，一旦鋁彎曲或變形，由于會產(chǎn)生壓延破裂，鋁保持形變并且不利的反射特性將持續(xù)。從而，想要不產(chǎn)生降低反射率的畸形地制造金屬薄片，例如鋁是困難的。
周知的是，破碎機(jī)理不僅在金屬薄片制造過程中是重要的，而且在其使用期間同樣重要。例如，應(yīng)用過程中，例如涂料或墨溶劑的干燥中，在薄片上也誘發(fā)應(yīng)力。這些應(yīng)力由表面張力引起，再次造成薄片經(jīng)受破裂或變形。由于在應(yīng)用加工期間薄片脆性破裂趨于產(chǎn)生保持了較大薄片大部分的最初平面性的更小薄片，而不是產(chǎn)生卷曲或變形的薄片，所以薄片的平面度和反射性能改善。因此，薄片的脆性是一種不僅在制造過程中優(yōu)選的特性，而且是一種應(yīng)用中優(yōu)選的特性。
現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)嘗試簡化薄、硬且脆的薄片的制造并促進(jìn)反射性能的改善。然而所有現(xiàn)有方案涉及折衷。例如在美國專利5198042中教導(dǎo)，將金屬薄片與其它材料和金屬合金化，以便減少薄薄片的不利卷曲、褶皺和可延展性。然而，合金化減弱了薄片的反射性能。美國專利4213886中公開了表面結(jié)合(bound)品種，該品種在涂料樹脂中拉制薄片平面。然而此方法需要薄片和樹脂的化學(xué)修整，以便獲得與該品種的化學(xué)相容性。這種相容性是難有的，而且還沒有證明是可行的。
在美國專利4629512中，將薄片漂浮在樹脂涂料中。不利的是，此方法使薄片的耐用性受到打擊，因為薄片未被保護(hù)。這種打擊主要包括腐蝕，其不僅使薄片腐蝕，而且趨于在應(yīng)用中帶來斑點或褪變色外觀。另外，如果此方法與另一種樹脂性應(yīng)用例如外用清漆(clearovercoat paint)一道使用，則由于溶劑滲透，該外涂層本身將趨于不利地干擾薄片的平面取向。反射性能將再次降低。
在美國專利5593773中公開了預(yù)先破裂的薄片，其有如此小的縱橫比(aspect ratio)，以致于基本上不可能發(fā)生薄片的畸形。但是，收縮的縱橫比也相應(yīng)地縮減薄片固有的反射能力。這是因為，當(dāng)縱橫比變得更小，則薄片有更多機(jī)會變得缺乏定向，所謂缺乏定向是有關(guān)薄片使它們的平面平行于基底表面排列而言的。
在美國專利3622473中，通過氧化薄片的反射體形成一種剛硬的外氧化層，從而薄片的剛性增加。然而每當(dāng)使用氧化物，薄片固有的反射性能就會降低。另外，一般在薄片上的缺陷位置處形成氧化物，這時其將趨于影響橫跨薄片表面的均勻性。這種非均勻性引起反射性降低，而且也造成斑點的應(yīng)用外觀。
已經(jīng)做過各種嘗試，以便通過在薄片表面周圍施加單或多層涂料而改進(jìn)薄片的剛性。至今，由于涂層對光散射的貢獻(xiàn)更大，所以單層涂層已如此之厚，使得反射性能不利地減弱。而多層涂層甚至引起更多散射并且不利地引起光在各層之間的界面漫射。
另外，現(xiàn)有涂層通常是有機(jī)的，其固有低彈性模量限制了仍為非常薄金屬薄片提供結(jié)構(gòu)剛性的所能施加的涂層能夠多薄。不利地，自然的厚度限制仍如此之大，以致于其它施加方法受此厚度的持續(xù)限制(remain burdened)。這些方法包括經(jīng)自動噴涂涂料槍噴霧薄片的方法。而且，當(dāng)應(yīng)用于溶劑中時，有機(jī)涂料因為與溶解有關(guān)的影響，最終引起結(jié)構(gòu)剛性的喪失。
最近，日本公開特許公報10-259316公開了一種高反射顏料的制造方法，其在玻璃薄片表面濺射金屬薄膜。該玻璃薄片的平均顆粒直徑為10-300微米且平均厚度為1-20微米，通過濺射法在其上形成50-200埃的鈦金屬膜。日本公開特許公報10-316883中公開了制備高反射顏料的方法，其中在無機(jī)薄片例如玻璃、云母、鋁或石墨薄片上濺射鐵或鎳合金的金屬薄膜。
盡管存在一些剛硬且易于脆性斷裂的反射涂層，但是因為這些涂層不使用金屬薄片，所以它們不同于大多數(shù)其它現(xiàn)有涂層。例如，美國專利4309075中教導(dǎo)多層涂層僅是模仿了金屬薄片，以高和低折射率的交替疊層產(chǎn)生一種反射體，該反射體模仿了金屬薄片的反射性能。在美國專利3123490中描述了另一實例，其中ZnS層的頂或底部涂覆了MgF2。盡管剛性并且經(jīng)歷了脆性破裂，但是此結(jié)構(gòu)一般較厚(約215nm)，而且不能用于許多要求薄薄片的應(yīng)用中。另外，為了獲得類似金屬薄片的效果，常常需要交替高-低折射率涂層的的大量層。隨著厚度和層數(shù)增加，制造的復(fù)雜性和經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)也相應(yīng)地增加。
因此，希望找到廉價地制造薄、剛性且脆的金屬薄片的替代方法，該薄片具有改進(jìn)的反射特性，因此改進(jìn)了金屬薄片基顏料的反射性。
按照本發(fā)明的不同實施方案，能圍繞所制造的復(fù)合反射薄片形成一層或多層涂覆層。這些涂層能為顏料提供各種需要的光學(xué)特性，例如色移，色增強(qiáng)、磁性能、日光吸收性等。這些涂層還提供增強(qiáng)的耐化學(xué)性和耐久性，保護(hù)下面造成高鏡面反射率的金屬層。
在一個按照本發(fā)明制造高反射薄片基顏料的方法中，第一反射層在網(wǎng)材料的頂表面上形成，并在該第一反射層上形成絕緣承載層。然后，在該絕緣中心承載層上形成用于完成核心薄片膜的第二反射層。然后，從網(wǎng)材料上除去核心薄片膜，以便制造許多有實質(zhì)剛度的復(fù)合反射薄片，以便給顏料提供高反射率。然后圍繞這些所需的復(fù)合反射薄片形成一層或多層涂覆層。
在按照本發(fā)明制造高反射薄片基顏料的一個替代方法中，第一和第二反射層同時沉積在預(yù)成型剛硬薄片的第一和第二主表面上，形成復(fù)合反射薄片。然后圍繞該所需的復(fù)合反射薄片形成一層或多層涂覆層。
由以下描述和所附權(quán)利要求書，或通過實踐本發(fā)明，本發(fā)明的其它方面和特點將變得更完全顯而易見，或可被領(lǐng)會。
參見附圖，其中類似的結(jié)構(gòu)使用類似的附圖標(biāo)記，這些附圖僅顯示用于理解本發(fā)明的必要結(jié)構(gòu)。


圖1A描述本發(fā)明用于制造高反射薄片基顏料的復(fù)合反射核心薄片膜的一個實施方案。該核心薄片膜包括在柔韌材料網(wǎng)11上通過常規(guī)沉積方法形成的一個核心薄片部分10，其進(jìn)一步詳細(xì)描述如下。該核心薄片部分10提供由核心薄片膜形成的用作復(fù)合反射薄片(CRF)的結(jié)構(gòu)。該核心薄片部分10可具有三層核心結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)包括插入在中心承載層14相對主表面上一對反射體層12和16之間的中心承載層14。另外，可在承載層14上僅形成一個反射體層12或16，以便制造一種雙層核心結(jié)構(gòu)。
圖1A還表明，如果需要，能在核心薄片部分10上選擇性地形成一層或多層薄膜層18(如假想層所示)，例如光學(xué)涂層，只要核心薄片部分的功能性保持不變。例如可先于這些薄片從網(wǎng)11上取下之前，在核心薄片部分10的一側(cè)或雙側(cè)上形成各種絕緣體、吸收體和/或其它光學(xué)的涂層，涂層厚度取決于所需的顏料光學(xué)特性。然后，這些薄片能用于光學(xué)涂料薄片的制造，并用于形成重復(fù)的光學(xué)涂層，或可接受進(jìn)一步的涂層加工以便產(chǎn)生圍繞這些薄片的附加光學(xué)層。重復(fù)光學(xué)涂層結(jié)構(gòu)可按照美國專利4434010所公開的，在基體表面上沉積，該專利經(jīng)引用并入本發(fā)明。
另一種用于制造本發(fā)明薄片基顏料的復(fù)合反射核心薄片膜如圖1B所示，且包括一個中心承載層14，例如插入相對的反射層12和16之間的一個絕緣層。另外，在反射體層16上形成保護(hù)層17，并在鄰接的反射體層12上形成保護(hù)層19。
圖1C顯示制造薄片基顏料的復(fù)合反射核心薄片膜的一個進(jìn)一步實施方案，其包括圖1B中表示的相同特征，并在保護(hù)層17上具有增加的一層或多層薄膜層18(用假想層表示)。如果需要，還能在保護(hù)層19和網(wǎng)11之間形成一層或多層薄膜層。
按照本發(fā)明一個實施方案的復(fù)合反射薄片包含一種有頂表面、底表面和至少一個側(cè)表面的中心承載層，該承載層由具有第一厚度的基本上脆性的材料組成。在頂表面和底表面的每一面上有具有第二厚度的反射體層，但在該至少一個側(cè)表面上沒有反射體層，由基本上延性的材料組成至少一個反射體層。第一厚度和第二厚度的比足以誘使該延性反射體層的基本上脆性的斷裂。
按照本發(fā)明另一實施方案的復(fù)合反射薄片包括，有基本上光滑且平行的第一和第二主表面的中心承載層，在該承載層的第一和第二主表面的每一面上有反射體層。該反射體層的至少一層是一種基本上重復(fù)其下承載層的第一或第二主表面的連續(xù)薄膜。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的復(fù)合反射薄片包括一種厚度在約50nm到約150nm范圍內(nèi)的中心承載層，和在絕緣層相對側(cè)面上的反射體層，每一反射體層的厚度在約10nm到約150nm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的復(fù)合反射薄片作為顏料使用時提供高反射率。例如，這些復(fù)合反射薄片能有大于約80％的反射率。
如上述，核心薄片部分10的中心承載層14可由絕緣材料組成。所用的這些絕緣材料優(yōu)選無機(jī)材料、因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)無機(jī)絕緣材料有良好的脆性和剛度。可利用的各種絕緣材料包括金屬氟化物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬碳化物及其組合等等。該絕緣材料可以是結(jié)晶、無定形或半結(jié)晶態(tài)。這些材料易得而且易于用物理或化學(xué)氣相沉積法施加。合適的絕緣材料實例包括氟化鎂、一氧化硅、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鎢、氮化鋁、氮化硼、碳化硼、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、氮化硅、硫化鋅、玻璃薄片、類金剛石碳以及它們的組合等。
替代地，中心承載層14可由事先成形絕緣或陶瓷的高縱橫比的前薄片材料組成，例如由天然小片礦物(如，云母鈣鈦礦(micaperoskovite))或合成小片組成，合成小片由玻璃、氧化鋁、二氧化硅、碳、云母狀(micaeous)氧化鐵、涂層云母、氮化硼、碳化硼、石墨等形成。該中心承載層不應(yīng)當(dāng)解釋為限于絕緣材料，因為各種半導(dǎo)體和導(dǎo)體材料抗拉強(qiáng)度對抗壓強(qiáng)度的比率足夠作為用于延性反射材料承載層的函數(shù)。這些材料的實例包括碳、類金剛石碳、石墨、硅、金屬硅化物、由III、IV或V族元素形成的半導(dǎo)體化合物、具有體心立方晶體結(jié)構(gòu)的金屬、金屬陶瓷(cerment)組合物或化合物、半導(dǎo)體玻璃及其各種組合等。然而從本發(fā)明的教導(dǎo)將會理解到，提供本發(fā)明所述功能性并能夠作為具有類似玻璃質(zhì)地剛硬層的任何支撐材料將是這些材料的一種可接受的替代物。
中心承載層的厚度能夠在約50nm到約1000nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約50nm到約150nm的范圍內(nèi)但是這些范圍不應(yīng)當(dāng)看作限定性的?；谒脤嶋H反射體層以及所選擇的支撐涂層材料，改變承載層的涂層厚度范圍。例如，當(dāng)使用二氧化硅和氟化鎂作承載層時，基于該涂層的強(qiáng)度，選擇厚度的下限為約50nm，當(dāng)更薄超過該限度時，該涂層的強(qiáng)度將不夠強(qiáng)，以致在撓性反射體層施加的應(yīng)力和應(yīng)變下不能保持結(jié)構(gòu)的完整性(并因此不能保持薄片的剛性)。
反射體層12和16由以下選擇的材料組成，這些材料具有適于所要求用途顏料的反射特性。優(yōu)選的反射體材料是鋁，其有良好的反射特性同時保持廉價和容易形成薄層的優(yōu)點。然而，鑒于本發(fā)明教導(dǎo)會理解到，可用其它反射材料代替鋁。例如可用銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、鈷、鈮、鉻、錫、鈦及這些金屬或其它金屬的組合或合金作為反射材料。其它有用的反射材料非限定地包括，其它過渡金屬以及鑭系金屬以及它們的組合。另外，還可用金屬碳化物、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物、它們的組合或金屬與這些材料中的一種或多種作為反射材料。
雖然反射體材料的厚度可在約10nm到約150nm的范圍內(nèi)，但此范圍不應(yīng)當(dāng)看作限定。例如，可為反射體層選擇約10nm的下限，以便反射體層為半透明狀。隨著反射體層厚度增加，該反射體層變得更加不透明。選擇150nm作為上限主要是為了在最終顏料中保持直徑對厚度的高縱橫比。對某些目的用途，甚至能接受更厚的厚度。在更優(yōu)選的范圍內(nèi)，該反射體層的厚度為約80nm到約150nm。至于約80nm的下限是為了讓鋁層獲得便于反射的基本上不透明的厚度而選擇的限度。
依據(jù)這些反射體層的天然屬性，可如上述在這些反射體層的頂部施加額外的保護(hù)層17和19，形成核心薄片部分的外表面。該保護(hù)層可由絕緣材料組成，這些絕緣材料例如上述用于中心承載層的那些材料。另外，這些保護(hù)層能由有機(jī)材料組成，這些有機(jī)材料具有顯著的蒸汽和氣體阻擋性能，例如帕利靈(PARYLENE)，一種對-亞二甲苯基的聚合物或由含亞二甲苯基官能團(tuán)的單體合成的其它共聚物。
這些保護(hù)層的厚度可在約10nm到約150nm的范圍內(nèi)，但此范圍不應(yīng)當(dāng)看作限定。保護(hù)層的涂層厚度范圍可基于所用的實際反射體層及所選擇的涂層材料而改變。當(dāng)以鋁作反射體層并以二氧化硅、一氧化硅或氟化鎂中的一種作保護(hù)層時，基于旨在形成連續(xù)保護(hù)涂層的沉積作用，選擇保護(hù)層的厚度下限為約10nm，超過此限度，當(dāng)更薄時，保護(hù)層將不足以在最終應(yīng)用中或在隨后的涂層加工中防止周圍介質(zhì)的有害反應(yīng)。約150nm的上限是基于保護(hù)性承載層在厚度超過150nm時開始發(fā)生顏色干涉的觀察而選擇的。在要利用顏色干涉的場合下，可使用更厚的承載層。
應(yīng)當(dāng)認(rèn)識到，如果采用增加厚度的保護(hù)層，則能降低中心承載層的厚度。可主要基于經(jīng)濟(jì)和生產(chǎn)效率方面的考慮選擇形成中心承載層所用的材料和方法。當(dāng)該中心層、反射層和保護(hù)層被沉積在網(wǎng)材料上以便稍后移除和換向形成核心薄片微粒時，能隨著保護(hù)層厚度成比例地增加而大體上減少中心承載層的厚度，因為在該核心薄片膜從該網(wǎng)基底上剝離下來之前，該前體核心薄片膜不會受到應(yīng)力作用。
盡管本發(fā)明的復(fù)合反射薄片厚度極低，但是已令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，核心薄片部分10有三層結(jié)構(gòu)的薄片具有作為高反射顏料使用的足夠剛度，這主要由于中心承載層的固有單軸強(qiáng)度所致。例如，二氧化硅絕緣承載層，其單軸抗壓強(qiáng)度為約160000(磅/英寸2)而單軸抗拉強(qiáng)度為約7000(磅/英寸2)，該承載層防止了反射體層的撓曲、彎曲或其它變形。鋁的抗拉強(qiáng)度約等于其抗壓強(qiáng)度。盡管當(dāng)在絕緣承載層上按照本發(fā)明形成了鋁層，但核心薄片部分的單軸抗壓強(qiáng)度(磅/英寸2)令人驚奇地大于單軸抗拉強(qiáng)度(磅/英寸2)約8倍。這一令人驚奇的結(jié)果得到周知的脆性斷裂理論的經(jīng)驗性支持，該理論即格里菲思定律(Griffith′s theory)。這種強(qiáng)度上的實質(zhì)性區(qū)別有利地將通常只在塑性變形后斷裂的鋁層轉(zhuǎn)變成為無塑性變形的脆性斷裂模式。
在一個優(yōu)選的脆性范圍內(nèi)，當(dāng)核心薄片部分的單軸抗壓強(qiáng)度高于單軸抗拉強(qiáng)度的至少約6倍時，反射體層得到該承載層的滿意強(qiáng)化。雖然核心薄片部分可具有量值上少于約6倍抗拉強(qiáng)度的抗壓強(qiáng)度，但這時薄片趨于呈現(xiàn)類似于延性斷裂特性的不利斷裂特性。脆性斷裂特性有利地起到使許多復(fù)合反射薄片易于從更大膜上分離的作用，或者有利地在制造過程中選擇性減少供特定應(yīng)用的顆粒尺寸，并方便獨立薄片在使用期間隨受到的應(yīng)力所發(fā)生的斷裂。
本發(fā)明的復(fù)合反射薄片可為不一致或一致形狀的，這取決于制造方法和需要的最終用途。不過，為了簡潔，將不論薄片的形狀或一致性，而以“直徑”區(qū)分這些薄片。在目前優(yōu)選的實施方案中，薄片的直徑在約1-100微米的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在約5-25微米的范圍內(nèi)。本發(fā)明薄片的薄片直徑對薄片厚度的縱橫比在約6.5-625的范圍內(nèi)，并更優(yōu)選在約50-250的范圍內(nèi)。正如周知的那樣，縱橫比越大，薄片會平放的越平坦，因此，反射率增加。由于許多現(xiàn)有顏料和/或薄片具有的最佳縱橫比僅為約15，所以應(yīng)當(dāng)顯而易見的是，本發(fā)明薄片的縱橫比會自然地獲得實質(zhì)上改進(jìn)的反射率性能。
制造本發(fā)明薄片基顏料的第一種方法首先涉及核心薄片部分10的制造方法。通過常規(guī)的沉積方法，例如物理氣相沉積法(PVD)，如圖1A中所示，在網(wǎng)11的上表面上形成第一反射體層12，并在反射體層12上形成中心承載層14。網(wǎng)11由能在常規(guī)輥涂設(shè)備中采用的撓性材料制造。然后，用一種沉積方法在中心承載層14上形成第二反射體層16，以便完成有實質(zhì)剛度的核心薄片膜，從而提供高反射率。然后將該核心薄片膜從網(wǎng)11上取下，以便制造許多復(fù)合反射薄片。替代性地，在從網(wǎng)11上經(jīng)可溶性脫模層(未示出)取下薄片膜之前，可通過常規(guī)沉積方法在核心薄片部分10上形成額外的保護(hù)層和/或薄膜層，例如在圖1B和圖1C中所示。此后，可圍繞這些復(fù)合反射薄片形成一層或多層薄膜涂覆層，以便制造各種顏料產(chǎn)品，這些將進(jìn)一步詳細(xì)討論如下。
優(yōu)選通過常規(guī)氣相沉積法完成中心承載層的沉積，以便在承載層由蒸汽相轉(zhuǎn)變成固相時所施加的應(yīng)力下，該承載層會破裂。所沉積的反射體層變得具有破裂承載層的特性。以此方式，該承載層將脆薄的反射體層加固成剛硬的反射體膜，該膜擁有趨于以脆性而非延性方式使反射體層沿該承載層的裂紋斷裂的特性。此后，隨著用預(yù)選擇液體溶解除去或用脫模劑除去該撓性網(wǎng)，這兩種方法均是本領(lǐng)域眾所周知的，沿著承載層的裂紋斷裂出許多復(fù)合反射薄片。這類制造技術(shù)與授予Phillips等人的美國專利5135812中更全面描述的類似，該專利內(nèi)容特別需要經(jīng)引用并入本發(fā)明。
一經(jīng)制造出來，每片獨立復(fù)合反射薄片具有異常平坦的特性，這使每一薄片甚至在裂口附近仍然極平坦光滑。反過來，這種平坦和光滑的特征使進(jìn)一步的薄膜涂覆層沉積無表面畸形困擾，這與現(xiàn)有顏料有粗糙或不平的薄片部分不同。
將復(fù)合反射薄片研磨成適于所需應(yīng)用的尺寸。一旦完成研磨，依據(jù)顏料在應(yīng)用中使用時需要的光學(xué)性能，在核心薄片部分上沉積各種額外的薄膜涂覆層，以便形成本發(fā)明的薄片基顏料。值得注意的是，含無機(jī)絕緣材料的顏料薄片能夠在制造中的任一階段被研磨確定尺寸，但是含有機(jī)絕緣體的顏料薄片，優(yōu)選在施加該有機(jī)絕緣體之前，將顏料薄片研磨到最終應(yīng)用尺寸。
雖然前述內(nèi)容涉及制造相對兩側(cè)帶雙反射體層的復(fù)合反射薄片，但是預(yù)料也能在中心承載層的單側(cè)上涂覆反射體層，而且在制造和使用期間仍會獲得理想的性能。但是，單反射體層一般會要求用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)進(jìn)行應(yīng)力平衡，以便防止薄片的卷曲。但是為了滿意地改進(jìn)薄片剛度并提升制造過程中有用的對稱性，雙反射體層薄片是作為核心薄片部分的優(yōu)選實施方案。
在替代的制造方法中，該中心承載層包含一種預(yù)成型顆粒，帶反射層，該反射層是用各種方法沉積的，例如化學(xué)金屬鍍，化學(xué)氣相沉積或物理氣相沉積，其中在涂層期間將這些顆粒在液體、氣體或真空環(huán)境中分配。應(yīng)當(dāng)注意到，當(dāng)用這些方法制造薄片時，中心承載層必須有足夠的厚度以便在這些加工過程中保持核心薄片的剛度。
以下將詳細(xì)討論本發(fā)明薄片基顏料的各種替換實施方案，使復(fù)合反射薄片(CRF)的核心部分帶有圍繞它的額外涂層。
圖2A顯示按照本發(fā)明一個實施方案的薄片基顏料顆粒20a的橫截面，其具有CRF的核心薄片部分10。基本上包圍或包囊核心薄片部分10形成第一絕緣涂層24。該絕緣涂層24由具有“低”折射率的材料組成，該折射率在本發(fā)明中定義為約1.65或更小的折射率。用于絕緣涂層24的合適低折射率材料包括二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、金屬氟化物例如氟化鎂(MgF2)、氟化鋁(AlF3)、氟化鈰(CeF3)、氟化鑭(LaF3)、氟化鋁鈉(例如Na3AlF6或Na5Al3F14)、氟化釹(NdF3)、氟化釤(SmF3)、氟化鋇(BaF2)、氟化鈣(CaF2)、氟化鋰(LiF)、它們的組合或折射率約1.65或更小的任何其它低折射率材料。例如可用做低折射率材料的有機(jī)單體和聚合物，包括二烯或烯烴例如丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸酯)、全氟代烯烴、聚四氟乙烯(TEFLON)、氟化乙烯丙烯(FEP)及其組合等。優(yōu)選形成絕緣涂層24，以便使具體設(shè)計波長處的許多半波長的光學(xué)厚度，與物理厚度在約50nm到約800nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約72nm到約760nm的范圍內(nèi)，且更優(yōu)選在約200nm到約600nm的范圍內(nèi)。
基本上包圍或包囊絕緣涂層24形成第一吸收體涂層26。合適作為吸收體涂層26的材料包括全部金屬或金屬化合物，或其它材料，該材料具有可見光譜內(nèi)一致的吸收性或選擇吸收性。這些材料的實例包括鉻、鎳、鐵、鈦、鋁、鎢、鉬、鈮、碳和硅；金屬的硫化物、氮化物、磷化物和氧化物；其組合及合金，例如鉻鎳鐵合金(Ni-Cr-Fe)；絕緣基質(zhì)中混合的金屬；吸收性絕緣材料例如氧化鐵(例如，F(xiàn)e2O3)、一氧化硅(SiO)、氧化鉻(Cr2O3)、碳、氮化鈦(TiN)、氧化低價鈦(TiOx，其中x小于2.0)，及其組合等；或者能夠在可見光譜內(nèi)作為一致或選擇性吸收體的其它物質(zhì)。這些吸收性物質(zhì)優(yōu)選具有折射率(n)實數(shù)部分對折射率虛數(shù)部分，消光系數(shù)(k)，的比率滿足關(guān)系0.1＜n/k＜10。優(yōu)選形成該吸收體涂層26以便使物理厚度在約2nm到約80nm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約3nm到約30nm的范圍內(nèi)。然而應(yīng)當(dāng)理解，為了改變顏料的光學(xué)性能，預(yù)計絕緣和吸收體涂覆層仍可具有其它厚度。
應(yīng)當(dāng)理解，厚度薄的吸收體涂層無需是連續(xù)的，仍然起光學(xué)吸收體的作用。例如，許多吸收體材料的島或點能滿足做吸收體的要求。
絕緣涂層24和吸收體涂層26是圍繞顏料顆粒20a的核心薄片部分10由常規(guī)涂層方法形成的。例如，形成絕緣涂層的合適優(yōu)選方法非限定地包括，在流化床中的真空氣相沉積法、溶膠-凝膠水解法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)，電化學(xué)沉積法和在薄片表面聚合有機(jī)單體的方法。用于形成吸收體涂層的合適方法非限定地包括，真空氣相沉積法、向顆粒的機(jī)械振動床上濺射的方法，這些方法一般性公開在1999年9月3日提交的登記共同未決專利申請系列號第09/389,962號中，標(biāo)題是“制造增強(qiáng)干涉顏料的方法和設(shè)備”，其全部內(nèi)容經(jīng)引用并入本發(fā)明。替代地，吸收體涂層可通過金屬有機(jī)化合物高溫分解或與CVD有關(guān)的方法分解沉積，該與CVD有關(guān)的方法可在流化床中進(jìn)行，其描述于Schmid等人的美國專利5,364,467和5,763,086中，這些專利的內(nèi)容經(jīng)引用并入本發(fā)明。如果不進(jìn)行進(jìn)一步研磨，則這些方法導(dǎo)致用絕緣和吸收體材料圍繞核心薄片部分對其進(jìn)行包囊?？稍趲Ф鄬訃@涂層的顏料薄片制造期間使用以上涂層方法的不同組合。
圖2B是按照本發(fā)明替代實施方案的薄片基顏料顆粒20b的橫截面視圖。顏料顆粒20b包括與上述顏料顆粒20a類似的構(gòu)成，包括CRF的核心薄片部分10?；旧习鼑虬液诵谋∑糠?0形成第一絕緣涂層25。該絕緣涂層25由具有“高”折射率的材料組成，其在本發(fā)明中定義為大于約1.65的折射率。合適用做絕緣涂層25的高折射率材料包括硫化鋅(ZnS)、氧化鋅(ZnO)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鈦(TiO2)、碳、氧化銦(In2O3)、氧化錫銦(ITO)、五氧化二鉭(Ta2O5)、二氧化鈰(CeO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化銪(Eu2O3)、氧化鐵例如(II)二鐵(III)氧化物(Fe3O4)和三氧化二鐵(Fe2O3)、氮化鉿(HfN)、碳化鉿(HfC)、氧化鉿(HfO2)、氧化鑭(La2O3)、氧化鎂(MgO)、氧化釹(Nd2O3)、氧化鐠(Pr6O11)、氧化釤(Sm2O3)、三氧化銻(Sb2O3)、碳化硅(SiC)、氮化硅(Si3N4)、一氧化硅(SiO)、三氧化硒(Se2O3)、氧化錫(SnO2)、三氧化鎢(WO3)及其組合等。優(yōu)選形成絕緣涂層25，以便使物理厚度在約50nm到約800nm的范圍內(nèi)，而且更優(yōu)選在約72nm到約760nm的范圍內(nèi)。
形成一種吸收體涂層26以便基本上包圍或包囊絕緣涂層25。該吸收體涂層26可用如上述顆粒20a的同樣材料形成并處于同樣的厚度范圍。可通過同樣的常規(guī)涂層方法包圍核心薄片部分10形成絕緣涂層25和吸收體涂層26，這些方法如以上關(guān)于顆粒20a所討論的。
圖3A-3D是按照本發(fā)明進(jìn)一步替代實施方案的薄片基顏料顆粒的橫截面視圖。如圖3A中所示，涂料顆粒30a具有與上述關(guān)于顆粒20a相同構(gòu)成的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這些構(gòu)成包括CRF的核心薄片部分10、由低折射率材料包圍核心薄片部分10形成的第一絕緣涂層24和包圍絕緣涂層24形成的第一吸收體涂層26。顏料顆粒30a額外包括，包圍吸收體涂層26的由低折射率材料形成的第二絕緣涂層34，和包圍絕緣涂層34形成的第二吸收體涂層36。第一和第二絕緣涂層的折射率為約1.65或更少。該額外絕緣和吸收體涂層可通過以上常規(guī)涂層方法由與上述關(guān)于顆粒20a討論的相同材料形成并有相同的厚度范圍。
圖3B描述了按照本發(fā)明一個替代實施方案的顏料顆粒30b。該顏料顆粒30b有與上述討論的顆粒20b同樣構(gòu)成的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)包括CRF的核心薄片部分10、由高折射率材料包圍核心薄片部分10形成的第一絕緣涂層25和包圍絕緣涂層25形成的第一吸收體涂層26。顏料顆粒30b額外包括包圍吸收體涂層26的由高折射率材料形成的第二絕緣涂層35，和包圍絕緣涂層35形成的第二吸收體涂層36。第一和第二絕緣涂層的折射率大于約1.65。該額外絕緣和吸收體涂層可通過以上常規(guī)涂層方法由與上述關(guān)于顆粒20b討論的相同材料形成并有相同的厚度范圍。
圖3C中描述了按照本發(fā)明進(jìn)一步替代實施方案的顏料顆粒30c。顏料顆粒30c具有與以上討論的顆粒30a基本相同的結(jié)構(gòu)，不同的是，包圍吸收體涂層26形成高折射率材料的第二絕緣涂層35。因此，絕緣涂層24具有約1.65或更小的的折射率，而絕緣涂層35具有大于約1.65的折射率。
圖3D中描述了按照本發(fā)明另一個替代實施方案的顏料顆粒30d。顏料顆粒30d具有與以上討論的顆粒30b基本相同的結(jié)構(gòu)，不同的是，包圍吸收體涂層26形成低折射率材料的第二絕緣層34。因此，絕緣涂層25具有大于約1.65的折射率，而絕緣涂層34具有約1.65或更小的折射率。
圖4A和4B是按照本發(fā)明其它替代實施方案的薄片基顏料顆粒的橫截面簡圖。如圖4A所示，顏料顆粒40a的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和圖2A中顆粒20a的內(nèi)部結(jié)構(gòu)構(gòu)成相同。這些構(gòu)成包括CRF的核心薄片部分10、和由低折射率材料包圍核心薄片部分10形成的第一絕緣涂層24。另外，顏料顆粒40a包括基本上包圍第一絕緣涂層24的第二絕緣涂層44。第二絕緣涂層44由吸收性絕緣材料組成，該材料選擇性吸收有利的特定波長范圍的光，例如氧化鐵(例如Fe2O3)、一氧化硅、氧化鉻、碳、氮化鈦、氧化低價鈦(TiOx，其中x小于2.0)及其組合等。
圖4B描述了顏料顆粒40b，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)與圖2B中顆粒20b的內(nèi)部結(jié)構(gòu)構(gòu)成相同。這些構(gòu)成包括CRF的核心薄片部分10和由高折射率材料包圍核心薄片部分10形成的第一絕緣涂層25。另外，顏料顆粒40b包括吸收性材料的第二絕緣涂層44，例如以上討論的，其基本上包圍第一絕緣涂層25。
圖4A和4B實施方案中的絕緣涂層能通過上述常規(guī)涂層方法形成。
圖5A和5B是按照本發(fā)明額外替代實施方案的薄片基顏料顆粒的橫截面簡圖，形成這些顆粒帶有交替的高和低折射率涂層。如圖5A中所示，顏料顆粒50a的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與圖4A中顆粒40a的內(nèi)部結(jié)構(gòu)構(gòu)成相同。這些構(gòu)成包括CRF的核心薄片部分10和由低折射率材料包圍核心薄片部分10形成的第一絕緣涂層24。另外，顏料顆粒50a包括基本上包圍第一絕緣涂層24的高折射率材料的第二絕緣涂層52，基本上包圍第二絕緣涂層52的低折射率材料的第三絕緣涂層54，和基本上包圍第三絕緣涂層54的高折射率材料的第四絕緣涂層56。
如圖5B所示，顏料顆粒50b的內(nèi)部結(jié)構(gòu)與圖4A中顆粒40b的內(nèi)部結(jié)構(gòu)構(gòu)成相同。這些構(gòu)成包括CRF的核心薄片部分10和由高折射率材料包圍核心薄片部分10形成的第一絕緣涂層25。另外，顏料顆粒50b包括基本上包圍第一絕緣涂層25的低折射率材料的第二絕緣涂層53，基本上包圍第二絕緣涂層53的高折射率材料的第三絕緣涂層55，和基本上包圍第三絕緣涂層55的低折射率材料的第四絕緣涂層57。
在圖5A和5B的實施方案中，額外的高和低折射率絕緣涂層能夠通過以上常規(guī)涂層方法由與上述關(guān)于顆粒20a和20b絕緣涂層所討論的相同材料形成并有相同的厚度范圍。
本發(fā)明上述顏料顆粒的實施方案(圖2A-5B)在具有色移(shifting)性質(zhì)的顏料、非色移顏料、具有色增強(qiáng)性質(zhì)、高反射率性質(zhì)、磁性質(zhì)和著色金屬的顏料的制備中特別有用。例如，高折射率絕緣材料用于涂覆層能夠制造純色顏料，而低折射率絕緣材料能制造具有色移性質(zhì)的顏料。
圖6是表示本發(fā)明其它替代實施方案的薄片基顏料顆粒60的橫截面視圖。該顏料顆粒60包括CRF的核心薄片部分10和在核心薄片部分10上形成的薄膜涂層62?？捎梢粚踊蚨鄬拥亩喾N不同材料形成薄膜涂層62。用常規(guī)涂層方法例如以上討論的那些方法形成厚度約3nm到約4000nm(4μm)，優(yōu)選約50nm到約800nm，更優(yōu)選約200nm到約600nm的薄膜涂層62。
在一個實施方案中，薄膜涂層62可以是金屬陶瓷(陶瓷-金屬)材料64，該材料給顏料提供日光的選擇吸收性能。在H.Gurev標(biāo)題為“選擇性日光吸收劑和結(jié)合它的結(jié)構(gòu)”的專利申請(美國系列號第86,076，1979年10月18日申請，目前放棄)中，舉例說明了形成金屬陶瓷材料的原料和方法。前述已放棄的申請經(jīng)引用明確并入到本發(fā)明。
在另一個實施方案中，薄膜涂層62可為至少一層磁材料66。該磁涂層能用于制造磁色移顏料，該顏料用于例如信用卡、支票或條形碼圖案的應(yīng)用中。一個優(yōu)選的磁涂層設(shè)計是鈷-鎳合金的對稱應(yīng)用，鈷和鎳的重量比分別是80％和20％，將其圍繞核心薄片部分10沉積。利用核心薄片部分10的進(jìn)一步磁性色移涂覆層描述于美國專利4,838,648中，經(jīng)引用將其明確并入本發(fā)明。
在進(jìn)一步的實施方案中，顏料顆粒60的薄膜涂層62能由至少一層紅外線(IR)反射材料68組成。合適的IR反射材料包括含例如錫、銻和鋁等各種摻雜劑的銦的氧化物；氧化銪(Eu2O3)、五氧化二釩(V2O5)、氧化錸(ReO3)、硼化鑭(LaB6)及其組合等。
圖7是表示本發(fā)明其它替代實施方案的薄片基顏料顆粒70的橫截面視圖。該顏料顆粒70包括CRF的核心薄片部分10和在核心薄片部分10上形成的輻射吸收材料(例如，可見光或紅外線輻射)的涂層72。涂層72可由一層或多層的多種不同材料形成。優(yōu)選，用常規(guī)涂層方法例如以上討論的那些方法形成厚度約3nm到約400nm(4μm)，更優(yōu)選約50nm到約200nm的薄膜涂層72。
在一個實施方案中，涂層72可由有機(jī)染料74形成。合適的有機(jī)染料的實例包括銅酞菁、二萘嵌苯和蒽醌等；偶氮染料和金屬偶氮染料，例如鋁紅RLW、銅鋁合金、鋁棗紅RL、鋁火紅ML、鋁紅GLW、鋁紫CLW等等；及其組合或混合物。
在另一個實施方案中，可由溶膠-凝膠法施加的氧化鋁或二氧化硅形成涂層72，有機(jī)染料吸收到溶膠-凝膠涂層的孔中，或者粘到該涂層的表面上。適用于溶膠-凝膠涂層法的有機(jī)染料包括得自山度士公司的如下商品名的染料Aluminiumrot GLW(鋁紅GLW)和Aluminiumviolett CLW(鋁紫CLW)。鋁紅GLW是一種含銅的金屬絡(luò)合偶氮染料，而鋁紫CLW是一種純粹的有機(jī)偶氮染料。用于本發(fā)明的溶膠-凝膠涂層技術(shù)的實例在以下專利中公開1988年授予Brodalla的美國專利4,756,771；Zink等人的“光探針和溶膠-凝膠法制造的鋁硅酸鹽玻璃的性質(zhì)”(Optical Probes and Properties of AluminosilicateGlasses Prepared by the Sol-Gel Method)，《聚合物材料科學(xué)與工程》(Polym Mater.Sci.Eng.)，第61卷204-208頁(1989)；以及McKiernan等人的“摻雜在溶膠-凝膠法制備的硅酸鹽和鋁硅酸鹽玻璃中的香豆素染料的發(fā)光和激光作用”(Luminescence and Laser Action of CoumarinDyes Doped in Silicate and Aluminosilicate Glasses Prepared by the Sol-Gel Technique)，《無機(jī)有機(jī)金屬聚合物雜志》(J.Inorg.Organomet.Polym)，1(1)，第87-103頁(1991)。經(jīng)引用將所有這些內(nèi)容并入本發(fā)明。
在進(jìn)一步的實施方案中，涂層72能夠由無機(jī)著色劑材料76形成。合適的無機(jī)著色劑材料包括氮化鈦、氮化鉻、氧化鉻、氧化鐵、鈷摻雜氧化鋁及其組合或混合物等?？墒褂糜袡C(jī)染料和無機(jī)著色劑以便獲得明亮顏色的顏料。
前述實施方案的各種改進(jìn)和組合也應(yīng)當(dāng)認(rèn)為屬于本發(fā)明的范圍。例如，可包圍以上每一顆粒實施方案，或者在形成薄片之前的復(fù)合反射薄膜上形成額外的絕緣、吸收體和/或其它光學(xué)涂層，以便獲得更需要的光學(xué)特性。
可用多種涂層方法向按照本發(fā)明實施方案的復(fù)合反射薄片施加各種涂覆層，例如上述的涂層方法。另外，適用于形成本發(fā)明涂覆層的各種涂層方法和設(shè)備在以上的共同未決申請第09/389，962中有詳細(xì)描述。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在復(fù)合反射薄片上形成各種涂覆層使得鄰近涂覆層一般由不同的材料組成。例如，在由第一絕緣層包囊且鄰接第二絕緣層或吸收層的復(fù)合反射薄片中，第一絕緣層將由不同于第二絕緣層或吸收層材料的材料組成。
在許多應(yīng)用中用到本發(fā)明的薄片基顏料，例如漆料、墨(ink)、涂料組合物、擠壓件、靜電噴涂物、玻璃和陶瓷等應(yīng)用中。例如，通過散布這些顏料薄片到液體介質(zhì)中作為漆料或墨使用，隨后能將該漆料或墨施加到各種目的物上，本發(fā)明的顏料可容易且經(jīng)濟(jì)地用于各種用途的著色劑。
替換地，能將本發(fā)明的顏料薄片與其它附加薄片預(yù)混合，以便通過添加不同色彩、色度和亮度的薄片，獲得需要的顏色。例如，本發(fā)明的薄片能與其它常規(guī)顏料混合，干涉型或非干涉型的，以便產(chǎn)生某一范圍的其它顏色。本發(fā)明的薄片能與高色度或高反射性的小片結(jié)合，以便產(chǎn)生單色效果，例如MgF2/Al/MgF2小片或SiO2/Al/SiO2小片。能與本發(fā)明顏料薄片混合的其它合適添加劑包括層狀顏料，例如鋁片、石墨薄片、玻璃薄片、氧化鐵薄片、氮化硼薄片、云母薄片、基于干涉的TiO2涂層云母薄片、基于多涂層層狀硅酸鹽基底的干涉顏料及金屬-絕緣或全絕緣干涉顏料等，以及非薄層狀顏料例如鋁粉、碳黑、群青、鈷基顏料、有機(jī)顏料或染料，金紅石基或尖晶石基無機(jī)顏料，天然存在的顏料，無機(jī)顏料例如二氧化鈦、滑石、瓷土等，以及其各種混合物。然后，這些預(yù)混合的薄片能夠以常規(guī)方式分散到聚合物介質(zhì)例如漆料、墨或其它聚合物顏料載體中使用。
著色劑例如采用本發(fā)明顏料的漆料和墨能夠施加到許多不同目的物和紙張上。這些目的物和紙張的實例包括機(jī)動車、貨幣和安全文檔、家用電器、建筑總體結(jié)構(gòu)、地板、體育用品、織物、電子電路組裝/外殼、玩具等。
本發(fā)明可不背離其精神和實質(zhì)特征地表達(dá)為其它特定形式。所描述的實施方案無論從哪方面來看僅應(yīng)看作說明性的而非限定。因此，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán)利要求書作出說明，而不是以上的說明書。所有等價于權(quán)利要求含義和范圍的改變都應(yīng)當(dāng)包含在這些權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合反射薄片，其在做顏料使用時反射率高，該薄片包含一種有第一主表面、反向第二主表面和至少一個側(cè)表面的中心承載層，該承載層厚度在約50nm到約1000nm的范圍內(nèi)，而且該承載層的第一和第二主表面的每一面上有反射體層，但在該至少一個側(cè)表面上沒有反射體層，各反射體層的厚度在約10nm到約150nm的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的薄片，其中該承載層由一種無機(jī)材料和包括金屬的該反射體層組成。
3.權(quán)利要求1的薄片，其中該承載層包含一種絕緣材料，該材料選自金屬氟化物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬碳化物及其組合。
4.權(quán)利要求1的薄片，其中該承載層包含的絕緣材料選自氟化鎂、一氧化硅、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硫化鋅、氧化鎢、氮化鋁、氮化硼、碳化硼、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、氮化硅、玻璃薄片、類金剛石碳以及它們的組合。
5.權(quán)利要求1的薄片，其中該承載層包含一種選自天然片晶礦物、合成片晶材料及其組合的材料。
6.權(quán)利要求1的薄片，其中該承載層包含一種前薄片材料，其選自云母鈣鈦礦、云母狀氧化鐵、涂層云母、氮化硼、碳化硼、碳、石墨、玻璃、氧化鋁、二氧化硅及其組合。
7.權(quán)利要求1的薄片，其中該承載層包含一種選自碳、石墨、硅、金屬硅化物、由III、IV或V族元素形成的半導(dǎo)體化合物、具有體心立方晶體結(jié)構(gòu)的金屬、金屬陶瓷組合物或化合物、半導(dǎo)體玻璃及其組合的材料。
8.權(quán)利要求1的薄片，其中該反射體層包含一種選自鋁、銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、鈷、錫、鈮、鉻、鈦及其組合或合金的材料。
9.權(quán)利要求1的薄片，其在至少一個反射體層上進(jìn)一步包含一光學(xué)涂層。
10.權(quán)利要求9的薄片，其中該光學(xué)涂層包括一層或多層，該層由選自絕緣材料、吸收體材料及其組合的一種材料組成。
11.權(quán)利要求1的薄片，其在至少一個反射體層上進(jìn)一步包含一保護(hù)層。
12.權(quán)利要求1 1的薄片，其中該保護(hù)層由絕緣材料組成，該絕緣材料選自金屬氟化物、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、金屬碳化物及其組合。
13.權(quán)利要求11的薄片，其中該保護(hù)層由具有蒸汽和氣體阻擋性能的有機(jī)材料組成。
14.權(quán)利要求13的薄片，其中該有機(jī)材料包含亞二甲苯基的聚合物。
15.權(quán)利要求11的薄片，其在至少一個保護(hù)層上進(jìn)一步包含一光學(xué)涂層。
16.一種在作為顏料使用時提供高反射率的復(fù)合反射薄片，該薄片包含一種有頂表面、底表面和至少一個側(cè)表面的中心承載層，該承載層由具有第一厚度的基本上脆性的材料組成；和在頂表面和底表面的每一面上有具有第二厚度的反射體層，但在該至少一個側(cè)表面上沒有反射體層，由基本上延性的材料組成至少一個反射體層；其中第一厚度和第二厚度的比足以促使該延性反射體層的基本上脆性的斷裂。
17.權(quán)利要求16的薄片，其中該第一厚度的范圍是約50nm到約150nm。
18.權(quán)利要求16的薄片，其中該第二厚度的范圍是約10nm到約150nm。
19.一種在作為顏料使用時提供高反射率的復(fù)合反射薄片，該薄片包含一種有基本上光滑且平行的第一和第二主表面的中心承載層；和在該承載層的第一和第二主表面的每一面上的反射體層，該反射體層的至少一層是一種基本上重復(fù)其下第一或第二主表面的連續(xù)薄膜；其中該復(fù)合反射薄片的反射率大于約80％。
20.權(quán)利要求19的薄片，其中該承載層的厚度在約50nm到約150nm的范圍內(nèi)。
21.權(quán)利要求19的薄片，其中該每個反射體層的厚度在約10nm到約150nm的范圍內(nèi)。
22.一種高反射薄片基顏料，其包含具有實質(zhì)剛度的許多復(fù)合反射薄片，這些復(fù)合反射薄片的每一片包括一個有第一主表面、反向第二主表面和至少一個側(cè)表面的中心承載層，并且在該承載層的第一和第二主表面的每一面上有反射體層，但在該至少一個側(cè)表面上沒有反射體層；基本上包圍每塊復(fù)合反射薄片的第一絕緣涂層；和基本上包圍該第一絕緣涂層的第一吸收體涂層。
23.權(quán)利要求22的顏料，其中該承載層包含一種絕緣材料，這種絕緣材料選自氟化鎂、一氧化硅、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硫化鋅、氧化鎢、氮化鋁、氮化硼、碳化硼、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、氮化硅、玻璃薄片、類金剛石碳以及它們的組合。
24.權(quán)利要求22的顏料，其中該承載層包含前薄片材料，其選自云母鈣鈦礦、云母狀氧化鐵、涂層云母、氮化硼、碳化硼、碳、石墨、玻璃、氧化鋁、二氧化硅及其組合。
25.權(quán)利要求22的顏料，其中該承載層包含一種選自碳、石墨、硅、金屬硅化物、由III、IV或V族元素形成的半導(dǎo)體化合物、具有體心立方晶體結(jié)構(gòu)的金屬、金屬陶瓷組合物或化合物、半導(dǎo)體玻璃及其組合的材料。
26.權(quán)利要求22的顏料，其中該反射體層包含一種選自鋁、銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、鈷、錫、鈮、鉻、鈦及其組合或合金的材料。
27.權(quán)利要求22的顏料，其中該第一絕緣涂層的折射率為約1.65或更小。
28.權(quán)利要求27的顏料，其中該第一絕緣涂層包含一種選自二氧化硅、氧化鋁、氟化鎂、氟化鋁、氟化鈰、氟化鑭、氟化鋁鈉、氟化釹、氟化釤、氟化鋇、氟化鈣、氟化鋰及其組合的材料。
29.權(quán)利要求27的顏料，其中該第一絕緣涂層包含一種選自丙烯酸酯、全氟代烯烴、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯及其組合的材料。
30.權(quán)利要求27的顏料，其中該第一絕緣涂層的折射率大于約1.65。
31.權(quán)利要求30的顏料，其中該第一絕緣涂層包含一種選自硫化鋅、氧化鋅、氧化鋯、二氧化鈦、碳、氧化銦、氧化錫銦、五氧化二鉭、二氧化鈰、氧化釔、氧化銪、氧化鐵、氮化鉿、碳化鉿、氧化鉿、氧化鑭、氧化鎂、氧化釹、氧化鐠、氧化釤、三氧化銻、碳化硅、氮化硅、一氧化硅、三氧化硒、氧化錫、三氧化鎢及其組合的材料。
32.權(quán)利要求22的顏料，其中該第一絕緣涂層的厚度在約50nm到約800nm的范圍內(nèi)。
33.權(quán)利要求22的顏料，其中該第一吸收體涂層包含一種選自鉻、鎳、鐵、鈦、鋁、鎢、鉬、鈮、Ni-Cr-Fe及其組合或合金的材料。
34.權(quán)利要求22的顏料，其中該第一吸收體涂層的厚度在約2nm到約80nm的范圍內(nèi)。
35.權(quán)利要求22的顏料，其中該復(fù)合反射薄片的單軸抗壓強(qiáng)度大于其單軸抗拉強(qiáng)度至少約6倍。
36.權(quán)利要求22的顏料，其進(jìn)一步包含一個基本上包圍第一吸收體涂層的第二絕緣涂層，和一個基本上包圍該第二絕緣涂層的第二吸收體涂層。
37.權(quán)利要求36的顏料，其中該第一和第二絕緣涂層的折射率約1.65或更小。
38.權(quán)利要求36的顏料，其中該第一和第二絕緣涂層的折射率大于約1.65。
39.權(quán)利要求36的顏料，其中該第一絕緣涂層的折射率為約1.65或更小，而該第二絕緣涂層的折射率大于約1.65。
40.權(quán)利要求36的顏料，其中該第一絕緣涂層的折射率大于約1.65，而該第二絕緣涂層的折射率為約1.65或更小。
41.一種高反射薄片基顏料，其包含具有實質(zhì)剛度的許多復(fù)合反射薄片，這些復(fù)合反射薄片的每一片包括一個有第一主表面、反向第二主表面和至少一個側(cè)表面的中心承載層，并且在該承載層的第一和第二主表面的每一面上有反射體層，但在該至少一個側(cè)表面上沒有反射體層；基本上包圍每塊復(fù)合反射薄片的第一絕緣涂層；和基本上包圍該第一絕緣涂層的第二絕緣涂層。
42.權(quán)利要求41的顏料，其中該承載層包含一種絕緣材料，這種絕緣材料選自氟化鎂、一氧化硅、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、硫化鋅、氧化鎢、氮化鋁、氮化硼、碳化硼、碳化鎢、碳化鈦、氮化鈦、氮化硅、玻璃薄片、類金剛石碳以及它們的組合。
43.權(quán)利要求41的顏料，其中該承載層包含前薄片材料，其選自云母鈣鈦礦、云母狀氧化鐵、涂層云母、氮化硼、碳化硼、碳、石墨、玻璃、氧化鋁、二氧化硅及其組合。
44.權(quán)利要求41的顏料，其中該承載層包含一種選自碳、石墨、硅、金屬硅化物、由III、IV或V族元素形成的半導(dǎo)體化合物、具有體心立方晶體結(jié)構(gòu)的金屬、金屬陶瓷組合物或化合物、半導(dǎo)體玻璃及其組合的材料。
45.權(quán)利要求41的顏料，其中該反射體層包含一種選自鋁、銅、銀、金、鉑、鈀、鎳、鈷、錫、鈮、鉻、鈦及其組合或合金的材料。
46.權(quán)利要求41的顏料，其中該第一絕緣涂層的折射率為約1.65或更小。
47.權(quán)利要求46的顏料，其中該第一絕緣涂層包含一種選自二氧化硅、氧化鋁、氟化鎂、氟化鋁、氟化鈰、氟化鑭、氟化鋁鈉、氟化釹、氟化釤、氟化鋇、氟化鈣、氟化鋰及其組合的材料。
48.權(quán)利要求46的顏料，其中該第二絕緣涂層包含一種吸收材料，該材料選自氧化鐵、一氧化硅、氧化鉻、碳、氮化鈦、氧化低價鈦及其組合。
49.權(quán)利要求41的顏料，其中該第一絕緣涂層的折射率大于約1.65。
50.權(quán)利要求49的顏料，其中該第一絕緣涂層包含一種選自硫化鋅、氧化鋅、氧化鋯、二氧化鈦、碳、氧化銦、氧化錫銦、五氧化二鉭、二氧化鈰、氧化釔、氧化銪、氧化鐵、氮化鉿、碳化鉿、氧化鉿、氧化鑭、氧化鎂、氧化釹、氧化鐠、氧化釤、三氧化銻、碳化硅、氮化硅、一氧化硅、三氧化硒、氧化錫、三氧化鎢及其組合的材料。
51.權(quán)利要求49的顏料，其中該第二絕緣涂層包含一種吸收材料，該材料選自氧化鐵、一氧化硅、氧化鉻、碳、氮化鈦、氧化低價鈦及其組合。
52.權(quán)利要求46的顏料，其中該第二絕緣涂層的折射率大于約1.65。
53.權(quán)利要求52的顏料，其進(jìn)一步包含一個基本上包圍第二絕緣涂層的第三絕緣涂層，和一個基本上包圍該第三絕緣涂層的第四絕緣涂層。
54.權(quán)利要求53的顏料，其中該第三絕緣涂層的折射率為約1.65或更小，而該第四絕緣涂層的折射率大于約1.65。
55.權(quán)利要求49的顏料，其中該第二絕緣涂層的折射率為約1.65或更小。
56.權(quán)利要求55的顏料，其進(jìn)一步包含一個基本上包圍第二絕緣涂層的第三絕緣涂層，和一個基本上包圍該第三絕緣涂層的第四絕緣涂層。
57.權(quán)利要求56的顏料，其中該第三絕緣涂層的折射率大于約1.65，而該第四絕緣涂層的折射率為約1.65或更小。
58.一種高反射薄片基顏料，其包含具有實質(zhì)剛度的許多復(fù)合反射薄片，這些復(fù)合反射薄片的每一片包括一個有第一主表面、反向第二主表面和至少一個側(cè)表面的中心承載層，該承載層的厚度在約50nm到約1000nm的范圍內(nèi)；并且在該承載層的第一或第二主表面的任一面上有至少一反射體層，但在該至少一個側(cè)表面上沒有反射體層；該至少一個反射體層的厚度在約10nm到約150nm的范圍內(nèi)；并且一種膜涂層包圍每個復(fù)合反射薄片。
59.權(quán)利要求58的顏料，其中該承載層的厚度在約50nm到約150nm的范圍內(nèi)。
60.權(quán)利要求58的顏料，其中該膜涂層包含一種金屬陶瓷材料。
61.權(quán)利要求58的顏料，其中該膜涂層包含至少一種磁性材料層。
62.權(quán)利要求61的顏料，其中該磁性材料包含一種鈷-鎳合金。
63.權(quán)利要求58的顏料，其中該膜涂層包含至少一IR反射材料層。
64.權(quán)利要求63的顏料，其中該IR反射材料選自銦的氧化物、氧化銪、五氧化二釩、氧化錸、硼化鑭及其組合。
65.權(quán)利要求58的顏料，其中該膜涂層是一種吸收材料。
66.權(quán)利要求65的顏料，其中該吸收材料包含一種有機(jī)染料。
67.權(quán)利要求65的顏料，其中該吸收材料包含一種無機(jī)著色劑材料。
68.一種制造高反射薄片基顏料的方法，包括步驟在一種網(wǎng)材料的頂表面上形成一種第一反射體層；在該第一反射體層上形成中心承載層；在該中心承載層上形成第二反射體層制備核心薄片膜；以及將該核心薄片膜從網(wǎng)材料上除去以便制造許多復(fù)合反射薄片。
69.權(quán)利要求68的方法，進(jìn)一步包括圍繞這些復(fù)合反射薄片形成一層或多層涂層的步驟。
70.權(quán)利要求69的方法，其中該涂層包含基本上包圍每片復(fù)合反射薄片的至少一絕緣涂層，并且至少一吸收體涂層基本上包圍該絕緣涂層。
71.權(quán)利要求70的方法，其中該絕緣涂層的折射率為約1.65或更小。
72.權(quán)利要求70的方法，其中該絕緣涂層的折射率大于約1.65。
73.權(quán)利要求69的方法，其中這些涂層包含基本上包圍每片復(fù)合反射薄片的第一絕緣涂層，以及基本上包圍該第一絕緣涂層的第二絕緣涂層。
74.權(quán)利要求73的方法，其中該第一絕緣涂層的折射率為約1.65或更小。
75.權(quán)利要求73的方法，其中該第一絕緣涂層的折射率大于約1.65。
76.權(quán)利要求73的方法，其中該第二絕緣涂層包含一種吸收材料。
77.權(quán)利要求74的方法，其中該第二絕緣涂層的折射率大于約1.65。
78.權(quán)利要求75的方法，其中該第二絕緣涂層的折射率為約1.65或更小。
79.權(quán)利要求69的方法，其中一個或多個涂層包含金屬陶瓷材料。
80.權(quán)利要求69的方法，其中一個或多個涂層包含磁性材料。
81.權(quán)利要求69的方法，其中一個或多個涂層包含IR反射材料。
82.權(quán)利要求69的方法，其中一個或多個涂層包含有機(jī)染料。
83.權(quán)利要求69的方法，其中一個或多個涂層包含無機(jī)著色劑材料。
84.權(quán)利要求69的方法，其中用選自真空氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)沉積法、溶膠-凝膠水解法、濺射法、熱解法及其組合的一種方法形成該一個或多個涂層。
85.權(quán)利要求69的方法，進(jìn)一步包括在聚合物介質(zhì)中分散復(fù)合反射薄片以形成著色劑的步驟。
86.權(quán)利要求85的方法，其中該著色劑是漆料或墨。
87.一種著色劑組合物，其包含一種聚合物介質(zhì)；和分散在該聚合物介質(zhì)中且圍繞它們形成一層或多層涂層的許多復(fù)合反射薄片，這些復(fù)合反射薄片的每一片包含一個有第一主表面、反向第二主表面和至少一個側(cè)表面的中心承載層，該承載層的厚度在約50nm到約1000nm的范圍內(nèi)；并且在該承載層的第一或第二主表面的每一面上有至少一反射體層，但在該至少一個側(cè)表面上沒有反射體層；該至少一個反射體層的厚度在約10nm到約150nm的范圍內(nèi)。
88.權(quán)利要求87的著色劑組合物，其中該一個或多個涂層包括至少一個基本上包圍每片復(fù)合反射薄片的絕緣涂層，和至少一個基本上包圍該絕緣涂層的吸收體涂層。
89.權(quán)利要求87的著色劑組合物，其中該一個或多個涂覆層包括基本上包圍每片復(fù)合反射薄片的第一絕緣涂層，和基本上包圍該第一絕緣涂層的第二絕緣涂層。
90.權(quán)利要求87的著色劑組合物，進(jìn)一步包含一種添加劑材料。
91.權(quán)利要求87的著色劑組合物，其中該聚合物介質(zhì)是漆料或墨。
全文摘要
本發(fā)明提供一種薄片基顏料，該顏料改進(jìn)了可見光波長范圍內(nèi)的特定反射特性。該薄片基顏料具有多個復(fù)合反射薄片，每一個在承載層的一面或相對的雙面上形成。該薄片結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)的單軸抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于相應(yīng)的單軸抗拉強(qiáng)度。在制造和施加過程中，薄片的這種結(jié)構(gòu)提供剛性和脆性破裂的好處，這最終在可見光波長范圍內(nèi)給顏料提供了理想的平面和鏡面反射特性。在這些復(fù)合反射薄片的周圍可形成多種外鍍層，例如各種介電層和/或吸收劑層，以便在顏料中產(chǎn)生所需的光學(xué)特性。本發(fā)明還公開了反射性薄片基顏料的制造方法，以及含聚合物介質(zhì)的著色劑組合物和多種復(fù)合反射薄片。
文檔編號C09C1/00GK1440446SQ01812186
公開日2003年9月3日 申請日期2001年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月27日
發(fā)明者肯特E·庫爾特, 托馬斯·邁耶, 約翰S·馬泰烏奇, 羅杰W·菲利普斯 申請人:福來克斯產(chǎn)品公司