專利名稱：用于發(fā)光二極管器件的發(fā)白光的磷光體混合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明總的涉及一種發(fā)白光的體系，具體的涉及一種陶瓷磷光體混合物，它將由發(fā)光二極管(“LED”)發(fā)射的UV輻射轉(zhuǎn)換為白光。
發(fā)白光的LED用作液晶顯示器中的背景光，并代替通常的小燈和熒光燈。如引此作為參考的由S.Nakamura等人發(fā)表的“藍激光二極管”第10.4章(p.216-221)(Springer出版社，1997)中討論的，通過在發(fā)藍光的半導(dǎo)體LED的外表面上形成陶瓷磷光體層來制備發(fā)白光的LED。通常，發(fā)藍光的LED是一種InGaN單量子阱LED，并且該磷光體是鈰摻雜的釔鋁石榴石(“YAGCe”)，即Y3Al5O12Ce3+。由LED發(fā)射的藍光激發(fā)磷光體，使其發(fā)射黃光。由LED發(fā)射的藍光透射過磷光體，并與磷光體發(fā)射的黃光混合。觀察者感覺藍光和黃光的混合物是白光。
但是，藍光LED-YAGCe磷光體的白光照明體系有下列缺點?，F(xiàn)有技術(shù)的藍光LED-YAGCe磷光體體系產(chǎn)生具有6000K-8000K的高色溫的白光，它可與太陽光相比，典型的演色性指數(shù)約為70-75。換句話說，這種體系的色度或彩色坐標位于

圖1表示的CIE色度圖的6000K-8000K色溫間的黑體色點(“BBL”)附近。該體系的色溫可由增加磷光體的厚度而下降。但是，增加磷光體的厚度降低了體系的效率。
雖然有較高色溫和較低CRI的藍光LED-YAGCe磷光體照明體系是遠東照明市場的用戶可接受的，但北美市場的用戶通常優(yōu)選有較低色溫的照明體系，而歐洲市場用戶通常優(yōu)選具有高CRI的照明體系。例如，北美用戶通常優(yōu)選色溫為3000K-4100K的體系，而歐洲用戶通常優(yōu)選CRI為90以上的體系。
在許多教科書中對色度坐標和CIE色度圖均有詳細闡述，如K.H.Butler的“熒光燈磷光體”(賓夕法尼亞大學(xué)出版社，1980)的98-107頁和G.Blasse等人的“照明材料”(Springer出版社，1994)的109-110頁，兩者引此作為參數(shù)。沿BBL的色度坐標(即色點)符合普朗克方程E(λ)＝Aλ-5/(e(B/T)-1)，其中E是發(fā)射強度，λ是發(fā)射波長，T是黑體色溫，A和B是常數(shù)。在BBL上或近BBL的彩色坐標產(chǎn)生使人類觀察者合意的白光。CRI是照明體系的演色性與黑體輻射體的演色性相比的相對量度。如果由照明體系照明的一組試驗色的彩色坐標與由黑體輻射體輻照的同樣試驗色的彩色坐標相同，則CRI等于100。
藍光LED-YAGCe磷光體體系的另一缺點是LED的彩色輸出(如光譜能分布和發(fā)射峰波長)隨LED活性層的帶隙寬度和隨加在LED上的功率而變化。在生產(chǎn)期間，一定百分率的LED是用其實際帶隙寬度大于或小于所需寬度的活性層而制造的。因此，這種LED的彩色輸出會偏離所需參數(shù)。此外，即使一個特定的LED的帶隙有所需的寬度，但在操作中施加到LED的功率經(jīng)常會偏離所需值。這也引起LED的彩色輸出偏離所需參數(shù)。因為該體系的發(fā)光包括來自LED的藍色成分，如果LED的彩色輸出偏離所需參數(shù)，則該體系的光輸出也會偏離所需參數(shù)。明顯偏離所需參數(shù)可使該體系的光輸出不是白光(即淺藍色或淺黃色)。
此外，藍色LED-YAGCe磷光體體系的彩色輸出會由于在生產(chǎn)LED燈期間經(jīng)常不可避免的程序偏離所需參數(shù)(即制造系統(tǒng)偏差)而有所變化，因為該體系的彩色輸出對磷光體的厚度非常敏感。如果磷光體太薄，則有多于所需量的由LED發(fā)射的藍光會透過磷光體，并且LED-磷光體體系的組合光將顯示淺藍色，因為藍色LED的輸出占優(yōu)勢。相反，如果磷光體太厚，則有少于所需的藍色LED的光透過厚的YAGCe磷光體層。LED-磷光體體系的組合光將顯示淺黃色，因為YAGCe磷光體的黃色輸出占優(yōu)勢。
所以，磷光體的厚度是影響現(xiàn)有技術(shù)體系彩色輸示的關(guān)鍵變量。不幸的是，在大規(guī)模生產(chǎn)藍光LED-YAGCe磷光體系統(tǒng)期間，難以控制磷光體的精確厚度。磷光體厚度的變化經(jīng)常造成該體系輸出不適合白光照明應(yīng)用，使該體系的彩色輸出顯示非白色(即淺藍色或淺黃色)，這就導(dǎo)致難以接受的藍光LED-YAGCe磷光體體系的生產(chǎn)率。
藍光LED-YAGCe磷光體體系由于藍光和黃光的分離也受全息效應(yīng)的損害。該LED以定向方式發(fā)射藍光。但是，磷光體以各向同性(即在所有方向上)發(fā)射黃光。所以，當以直線(即正好在LED發(fā)射方向)觀看由該體系的光輸出時，光顯示為淺藍-白光。相反，當成角度地觀看光輸出時，由于主要是磷光體的黃色發(fā)射，所以光顯示淺黃色。當這種體系的光輸出指向平表面時，在淺藍區(qū)域顯示淺黃的全息。本發(fā)明的目的在于克服或至少減少上述的問題。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個方面是提供一種發(fā)白光的照明體系，它包括發(fā)光二極管、有發(fā)射峰波長約為575-620nm的第一發(fā)光材料、不同于第一發(fā)光材料的有發(fā)射峰波長約為495-550nm的第二發(fā)光材料、和不同于第一和第二發(fā)光材料的有發(fā)射峰波長約為420-480nm的第三發(fā)光材料。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種發(fā)白光的磷光體混合物，它包括至少三種磷光體，該磷光體混合物于在360-420nm之間有峰波長的入射輻射下所發(fā)射的白光包含3000K-6500K的色溫，CRI為70以上，效率為200流明/瓦。
本發(fā)明的另一方面是提供一種白光照明體系，它包括輻射源；第一APOEu2+，Mn2+磷光體，其中A包含Sr、Ca、Ba或Mg中的至少之一；第二磷光體，選自下列至少之一a)ASiOEu2+磷光體，其中A包含Ba、Ca、Sr或Mg中的至少之一；b)ADSiOEu2+磷光體，其中A包含Ba、Ca或Sr中的至少之一，D包含Mg或Zn中的至少之一；或c)AAlOEu2+磷光體，其中A包含Ba、Sr或Ca中的至少之一；和第三磷光體，選自下列至少之一d)AMgAlOEu2+磷光體，其中A包含Ba、Ca或Sr中的至少之一；e)DPOClEu2+磷光體，其中D包含Sr、Ba、Ca或Mg中的至少之一；f)EO*AlOEu2+磷光體，其中E包含Ba、Sr或Ca中的至少之一；或h)GAlOEu2+磷光體，其中G包含K、Li、Na或Rb中的至少之一。
本發(fā)明的另一方面是提供一種制備白光照明體系的方法，該方法包括將有發(fā)射峰波長約為575-620nm的第一磷光體粉末、有發(fā)射峰波長約為495-550nm的第二磷光體粉末和有發(fā)射峰波長約為420-480nm的第三磷光體粉末混合以形成磷光體粉末混合物；將該磷光體粉末混合物放入鄰近發(fā)光二極管的白光照明體系中。
附圖簡述圖1示出CIE色度圖。
圖2示出本發(fā)明一種實施方案的白光照明體系。
圖3-5示出本發(fā)明第一優(yōu)選實施方案的采用LED的照明體系的剖面圖。
圖6示出本發(fā)明第二優(yōu)選實施方案的采用熒光燈的照明體系的剖面圖。
圖7示出本發(fā)明第三優(yōu)選實施方案的采用等離子體顯示器的照明體系的剖面圖。
發(fā)明詳述由于現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，希望獲得一種白光照明體系，該體系的輸出對體系操作及制造過程中的偏差不太敏感，這些偏差如由LED的功率、LED活性層帶隙寬度和發(fā)光材料的厚度所引起。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果體系的彩色輸出不包括由輻射源如LED發(fā)射的明顯的可見光輻射，則輻射源-發(fā)光材料體系對這些偏差不太敏感。在這種情況下，該體系的彩色輸出隨LED功率、帶隙寬度和發(fā)光材料厚度沒有明顯變化。術(shù)語發(fā)光材料優(yōu)選包括松散狀或密實狀的磷光體。
如果該體系發(fā)射的白光沒有任何由輻射源如LED發(fā)射的明顯的可見光成分，則該體系的彩色輸出隨發(fā)光材料的厚度無明顯變化。所以LED輻射透過發(fā)光材料如磷光體的量不影響該體系的彩色輸出。這可用至少兩種方法達到。
一種避免影響該體系彩色輸出的方法是利用以人眼不可見的波長發(fā)出輻射的輻射源。例如將LED結(jié)構(gòu)成發(fā)射波長為380nm或更短的紫外(UV)輻射，該波長是人眼不可見的。此外，人眼對波長為380-400nm的UV輻射和對波長為400-420nm的紫色光是非常不敏感的。所以，由LED發(fā)射的波長為420nm或更短的輻射不會明顯影響LED-磷光體體系彩色輸出，不管LED發(fā)出的輻射是否透過磷光體均不影響，因為波長為420nm或更短輻射對人眼是基本不可見的。
避免影響該體系彩色輸出的第二種方法是利用厚的發(fā)光材料，該厚材料不讓輻射源的輻射穿透它。例如，如果LED發(fā)射波長為420-650nm的可見光，那么為了確保磷光體厚度不會影響該體系的彩色輸出，該磷光體應(yīng)厚到足以防止任何明顯量的由LED發(fā)射的可見光穿透過該磷光體。但是，盡管避免影響該體系彩色輸出的這種方法是可能的，但不是優(yōu)選的，因為它降低了該體系的輸出效率。
在上述兩種情況下，該體系發(fā)射的可見光的顏色僅與所用的發(fā)光材料的類型有關(guān)。所以，為使LED-磷光體體系發(fā)射白光，當該磷光體被LED輻射輻照時，該磷光體應(yīng)發(fā)射白光。
此外，利用多于一個磷光體，可使白光的顏色特性發(fā)生變化以滿足所需的彩色參數(shù)。例如，以一定比例選擇某些磷光體，該體系的白光的色溫和CRI或效率可最佳化。例如，可選擇磷光體比例以得到色溫為3000K-6500K，CRI為70以上和效率為300流明/瓦的白光照明體系，這是北美市場上所希望的。對閃光燈特需的色溫為4000K-6500K。另外，也可選擇其它磷光體比例以得到色溫為3000K-4100K，CRI為90以上和效率為200流明/瓦以上的白光照明體系，這是歐洲市場所需要的。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當將有發(fā)射峰波長約為575-620nm的發(fā)橙光的第一磷光體、有發(fā)射峰波長約為495-550nm的發(fā)藍-綠光的第二磷光體和有發(fā)射峰波長約為420-480nm的發(fā)藍光的第三磷光體一起使用時，觀察者認為組合發(fā)射是白光。此外，為增加照明體系的CRI，還可加入有發(fā)射峰波長約為620-670nm的發(fā)紅光的第四磷光體。
圖2用圖示說明上述原理。在圖2中，輻射源1如LED發(fā)射入射在三個發(fā)光材料層3如上述的第一、第二和第三磷光體上的輻射2。輻射2有人眼不敏感的波長如420nm和更短。另外，磷光體3可以是太厚以致無明顯的輻射2穿透到另一面。在吸收入射輻射2后，第一磷光體發(fā)射有發(fā)射峰波長為575-620nm的橙色光4，第二磷光體發(fā)射有發(fā)射峰波長為495-500nm的藍-綠光5，和第三磷光體發(fā)射有發(fā)射峰波長為420-480nm的藍色光6。如果有的話，第四磷光體發(fā)射有發(fā)射峰波長為620-670nm的紅色光7。觀察者8看到的橙色光4、藍-綠光5、藍光6和還可有的紅光7的組合是白光9。圖2示出從各個磷光體區(qū)域發(fā)射不同顏色的光4、5、6、7以說明混色的概念。但是應(yīng)理解，如果各個磷光體混合在一起形成單一的混合磷光層3，則光4、5、6和7可從同一區(qū)域和/或從整個磷光體發(fā)射。
任何發(fā)光材料如磷光體和閃爍體可與輻射源組合以形成白光照明體系。優(yōu)選是在輻射源的特定發(fā)射波長下該發(fā)光材料有高的量子效率。此外，優(yōu)選每個發(fā)光材料對其它發(fā)光材料發(fā)射的可見光波長是透明的。
1.輻射源輻射源1可包括能引起磷光體發(fā)射的任何輻射源。優(yōu)選地輻射源1包括LED。但是，也可包括氣體如熒光燈或高壓汞蒸汽燈中的汞或惰性氣體如等離子顯示器中的Ne、Ar和/或Xe。
例如，輻射源1可包括任何LED，當該LED發(fā)射的輻射2指向磷光體上時，能引起磷光體3發(fā)射對人眼觀察者顯示白光的輻射9。因此，該LED可包括基于任何合適的III-V、II-VI或IV-VI半導(dǎo)體層并有發(fā)射波長為360-420nm的半導(dǎo)體二極管。例如，該LED可包含至少一層基于GaN、ZnSe或SiC半導(dǎo)體的半導(dǎo)體層。如果需要，該LED也可在活性區(qū)包含一個或多個量子阱。優(yōu)選是LED活性可包括含GaN、AlGaN和/或InGaN半導(dǎo)體層的p-n結(jié)。該p-n結(jié)可由薄的未摻雜的InGaN層或由一個或多個InGaN量子阱分隔開。該LED的發(fā)射波長可以是360-420nm，優(yōu)選370-405nm，最優(yōu)選370-390nm。但是，其發(fā)射波長超過420nm的LED也可與厚磷光體一起使用，該厚度要能防止由LED發(fā)射的光穿透該磷光體。例如，LED可有下列波長370、375、380、390或405nm。
上面已將白光照明體系的輻射源1描述為半導(dǎo)體發(fā)光二極管。但是，本發(fā)明的輻射源并不限于半導(dǎo)體發(fā)光二極管。例如，輻射源可包括激光二極管或有機發(fā)光二極管(OLED)。上述的優(yōu)選白光照明體系包括單一的輻射源1。但是如果需要，在體系中也可采用多個輻射源，以改進發(fā)射的白光或?qū)l(fā)射的白光與不同包的光組合。例如，發(fā)白光的體系可用于與顯示器件中的發(fā)紅光、綠光和/或藍光的二極管相組合。
2.第一磷光體第一磷光體可以是任何磷光體，該磷光體在經(jīng)輻射源1的入射輻射2照射時發(fā)射有發(fā)射峰波長約575-620nm的可見光。如果輻射源1包括其發(fā)射峰波長為360-420nm的LED，則第一磷光體可包括其發(fā)射峰波長為575-620nm并對峰波長為360-420nm的入射輻射有較高功效和量子效率的任何市售磷光體。
優(yōu)選是第一磷光體包括APOEu2+，Mn2+，其中A包含Sr、Ca、Ba、Mg中的至少之一。最優(yōu)選是第一磷光體包括以銪和錳摻雜的堿土金屬焦磷酸鹽磷光體A2P2O7Eu2+，Mn2+。該磷光體可寫成(A1-x-yEuxMny)2P2O7，其中0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。優(yōu)選是A包含鍶離子。這種磷光體優(yōu)選用于LED輻射源，因為它對如由LED發(fā)射的峰波長為360-420nm的入射輻射有高功效和高量子效率。另外，第一磷光體可包括A3P2OgEu2+，Mn2+，其中A包含Sr、Ca、Ba、Mg中至少之一。
在以Eu2+和Mn2+摻雜的堿土金屬焦磷酸鹽磷光體中，Eu離子通常起敏化劑作用，Mn離子通常起活化劑作用。因此，Eu離子吸收由輻射源發(fā)射的入射能(即光子)，并將吸收的能量轉(zhuǎn)移給Mn離子。該Mn離子由轉(zhuǎn)移的吸收能激勵到激發(fā)態(tài)，并當A離子含有Sr離子時，發(fā)射峰波長為575-595nm的寬輻射帶。另外，A可含有50摩爾％的Sr離子和50摩爾％的Mg離子，以使APOEu2+，Mn2+磷光體含有其峰波長約為615nm的SrMgP2O7Eu2+，Mn2+磷光體。
3.第二磷光體第二發(fā)光材料可以是任何磷光體，該磷光體在經(jīng)輻射源1的入射輻射2照射時發(fā)射有發(fā)射峰波長約為495-550nm的可見光。如果輻射源1包括其發(fā)射峰波長為360-420nm的LED，則第二磷光體可包括其發(fā)射峰波長為495-550nm并對峰波長為360-420nm的入射輻射有較高功效和量子效率的任何市售磷光體。例如，下列3個Eu2+活化的堿土金屬硅酸鹽和堿土金屬鋁酸鹽磷光體適合此準則。
一種這樣的磷光體是以二價銪活化的堿土金屬硅酸鹽磷光體ASiOEu2+，其中A包含Ba、Ca、Sr或Mg中至少之一。優(yōu)選是ASiOEu2+磷光體有如下組成A2SiO4Eu2+，其中A包含至少60％的Ba、30％或更少的Sr和10％或更少的Ca。如果A包含Ba或Ca，則磷光體發(fā)射峰波長約為580nm。所以最優(yōu)選是A包含Ba離子或Ba離子加一些Ca和/或Sr離子以得到所需的峰波長。
在堿土金屬硅酸鹽磷光體中，銪活化劑在堿土金屬晶格位置上取代，以致該磷光體可寫成((Ba、Sr、Ca)1-xEux)2SiO4，其中0＜x≤0.2。堿土金屬硅酸鹽磷光體可包含其它雜質(zhì)和摻雜劑。例如該磷光體可含在粉末加工時由含氟助熔劑化合物如BaF2或EuF3引入的少量氟。
另一個以二價銪活化的堿土金屬硅酸鹽磷光體ADSiOEu2+，其中A含Ba、Ca或Sr中至少之一，D含Mg和Zn中至少之一，該磷光體適合作第二磷光體。優(yōu)選是ADSiOEu2+磷光體有下列組成A2DSi2O7Eu2+。每種同晶磷光體的發(fā)射峰波長和相關(guān)量子效率列于下表I表I
所以，A最優(yōu)選地含有Ba離子和/或Ba離子加一些Ca或Sr離子，以得到所需峰波長。
在堿土金屬硅酸鹽磷光體中，銪活化劑在堿土金屬晶格位置取代，以致該磷光體可寫成(A1-xEux)2DSi2O7，其中0＜x≤0.2。堿土金屬硅酸鹽磷光體也可含其它雜質(zhì)和摻雜劑。例如該磷光體可含在粉末加工時由含氟助熔劑化合物如BaF2或EuF3引入的少量氟。
二價銪活化的堿土金屬鋁酸鹽磷光體AAlOEu2+，其中A含Ba、Sr或Ca中的至少之一，該磷光體也適宜作為第二磷光體。優(yōu)選是AAlOEu2+磷光體有下列組成Aal2O4Eu2+，其中A含至少50％的Sr，優(yōu)選至少80％的Sr，和20％或更少的Ba。如果A含Ba，則該磷光體的發(fā)射峰波長約為505nm。如果A含Sr，則該磷光體的發(fā)射峰波長約為520nm。如果A含Ca，則該磷光體的發(fā)射峰波長約為440nm。所以，最優(yōu)選是A含Sr或Sr和Ba離子，以得到所需峰波長。
在堿土金屬鋁酸鹽磷光體中，銪活化劑在堿土金屬晶格位置上取代，以致該磷光體可寫成(A1-xEux)Al2O4，其中0＜x≤0.2。堿土金屬硅酸鹽磷光體還可包含其它雜質(zhì)和摻雜劑，如由助熔劑引入的氟。
銪活化的堿土金屬硅酸鹽磷光體詳述于G.Blasse等人的“Eu2+活化的硅酸鹽的熒光”23Philips Res.Repts.189-200(1968)中，引此以作參考。銪活化的堿土金屬鋁酸鹽磷光體詳述于G.Blasse等人的“Eu2+活化的堿土金屬鋁酸鹽的熒光”23Philips Res.Repts.201-206(1968)中，引此以作參考。這些參考文獻中也說明了上述磷光體的發(fā)射和激發(fā)譜。
在本發(fā)明的一方面中，需要時第二磷光體可包括多個硅酸鹽和鋁酸鹽磷光體，以使顏色和其它發(fā)射特性最佳化。例如，第二磷光體可包含下列組合ASiOEu2+和ADSiOEu2+、ASiOEu2+和AAlOEu2+、ADSiOEu2+和AAlOEu2+、ASiOEu2+和ADSiOEu2+和AAlOEu2+。上述磷光體可以疊層或混合物置于同樣的照明體系中。
4.第三磷光體第三發(fā)光材料可以是任何磷光體，該磷光體在經(jīng)輻射源1的入射輻射2照射時發(fā)射有發(fā)射峰波長約為420-480nm的可見光。如果輻射源1包括其發(fā)射峰波長為360-420nm的LED，則第三磷光體可包括其發(fā)射峰波長為420-480nm并對峰波長為360-420nm的入射輻射有較高功效和量子效率的任何市售磷光體。例如，下列2個市售的Eu2+活化的磷光體適合此準則。
具有發(fā)射峰波長為420-480nm的第三磷光體的實例是二價銪活化的鹵代磷酸鹽磷光體DPOClEu2+，其中D含Sr、Ba、Ca或Mg中至少之一。該DPOClEu2+磷光體優(yōu)選包含市售的“SECA”磷光體D5(PO4)3ClEu2+。少量磷酸鹽可由少量硼酸鹽置換，以增強發(fā)射強度。這種磷光體的發(fā)射峰波長隨鍶與其它堿土金屬離子的比例而變化。當D僅含Sr離子時，發(fā)射峰波長為447nm。以Ba離子取代Sr離子使發(fā)射峰向較短波長偏移，而以Ca離子取代Sr離子使發(fā)射峰向較長波長偏移。例如，如果5摩爾Sr離子中的0.5摩爾用0.5摩爾Ca離子取代，則發(fā)射峰偏移到452nm。如果1摩爾Sr離子用0.5摩爾Ca離子和0.5摩爾Ba離子取代，則發(fā)射峰偏移到445nm。所以優(yōu)選的SECA磷光體的組成是(Sr1-y-zBayCaz)5-xEux(PO4)3Cl，其中0.01≤x≤0.2，0.≤y≤0.1和0≤z≤0.1，并且優(yōu)選發(fā)射峰波長為447-450nm。
具有發(fā)射峰波長為420-480nm的第三磷光體的另一個實例是二價銪活化的堿土金屬鋁酸鹽磷光體AMgAlOEu2+，其中A含Ba、Ca或Sr中至少之一。優(yōu)選的鋁酸鹽磷光體可有各種鎂、鋁和氧的摩爾比，并以“BAM”商品名市購。例如，一種優(yōu)選的BAM磷光體可寫成AMg2Al16O27Eu2+，其中A優(yōu)選含至少90％的Ba離子。這種磷光體有下列式子(Ba1-xEux)Mg2Al16O27，其中0＜x≤0.2，優(yōu)選x＝0.07。另外，BAM有下列摩爾比BaMgAl10O17Eu2+。BAM磷光體由于Eu2+活化劑在A晶格位置上，其發(fā)射峰在約450nm處。當以鍶離子取代的Ba離子量增加時，發(fā)射峰從450nm偏移到更長波長處。
具有發(fā)射峰波長為420-480nm的第三磷光體的其它實例包括二價銪活化的鋁酸鹽磷光體，它選自EO*AlOEu2+磷光體、EAlOEu2+磷光體和/或GalOEu2+磷光體，其中E含Ba、Sr或Ca離子中至少之一，G含K、Li、Na或Rb離子中至少之一。優(yōu)選地，E含用0-10％的Sr或Ca離子取代的Ba離子，G含用0-10％的LI、Na或Rb離子取代的K。優(yōu)選的EO*AlOEu2+磷光體包括z(BaO)*6Al2O3Eu2+或z(Ba1-xEux)O*6Al2O3，其中1≤z≤1.8，和0＜x≤0.2。EAlOEu2+磷光體優(yōu)選包括BaAl12O19Eu2+或(Ba1-xEux)Al12O19，其中0＜x≤0.2。GAlOEu2+磷光體優(yōu)選包括KAl11O1107Eu2+或(K1-xEux)Al11O1107，其中0＜x≤0.2。EO*AlO、EAlO和GAlO磷光體已由下列文獻描述，均作為整體引此為參考A.L.N.Stevels和A.D.M.Schrama-de Pauw，電化學(xué)學(xué)會雜志，123(1976)691；J.M.P.J.Verstegen，電化學(xué)雜志，121(1974)1623；和C.R.Ronda和B.M.J.Smets，電化學(xué)雜志，136(1989)570。
在本發(fā)明的一方面中，如果需要第三磷光體可包括SECA、BAM和/或一種或多種鋁酸鹽磷光體的混合物，以最佳化顏色或其它發(fā)射特性。
5.任選的第四磷光體任選的第四磷光體可以是任何磷光體，該磷光在經(jīng)輻射源1的入射輻射2照射時發(fā)射有發(fā)射峰波長約620-670nm的可見光。這種發(fā)射紅光的磷光體可加到第一、第二和第三磷光體中，以改進由磷光體的組合發(fā)射的白光的CRI。因為CRI是與黑體照明下比較的磷光體照明下的試驗色如何顯示的量度，如果磷光體發(fā)射包含附加的各個顏色，則磷光體發(fā)射的白光將更好地接近黑體的白光。如果輻射源1包括具有發(fā)射峰波長為360-420nm的LED，則第二磷光體可包括具有發(fā)射峰波長為620-670nm，并對具有峰波長為360-420nm的入射輻射有高功效和量子效率的任何市售磷光體。例如，Mn4+活化的氟代鍺酸鹽磷光體適合此準則。
例如，氟代鍺酸鹽磷光體可包括氟代鍺酸鎂磷光體MgO*MgF*GeOMn4+，優(yōu)選市售的3.5MgO*0.5MgF2*GeO2Mn4+磷光體。這種磷光體發(fā)射在室溫下于623-664nm之間有6個峰的結(jié)構(gòu)型紅熒光帶。
6.磷光體混合物按照本發(fā)明的優(yōu)選方面，將第一、第二、第三和任選的第四磷光體散置。最優(yōu)選是將這些磷光體混合在一起以形成均勻的混合物?；旌衔镏忻糠N磷光體的量取決于磷光體的類型及所用的輻射源的類型。但是，第一、第二、第三和任選的第四磷光體的混合要使來自磷光體的發(fā)射9的組合對觀察者8是顯示白光。
另外，第一、第二、第三和任選的第四磷光體可組成在輻射源1上形成的各個層。但是較上的磷光體層對較下的磷光體發(fā)射的輻射應(yīng)是基本透明的。
磷光體粉末混合物的組成可根據(jù)所用磷光體的數(shù)目、所需的混合物的CRI和功效、磷光體的組成及輻射源1的發(fā)射峰波長來最佳化。例如，為降低用于恒定激發(fā)輻射波長的磷光體混合物的色溫，可降低發(fā)藍光的磷光體對發(fā)橙光的磷光體的比例。為增加磷光體混合物的CRI，可將第四磷光體如發(fā)紅光的磷光體加到混合物中。
本發(fā)明第一優(yōu)選方面的磷光體混合物優(yōu)選包括至少三種磷光體，其中，在其峰波長為360-420nm的入射或激發(fā)輻射的照射下由磷光體混合物發(fā)射的白光的色溫為3000K-6500K，CRI為70以上和功效為200流明/瓦以上。更優(yōu)選是混合物的功效為264流明/瓦以上，色溫為3300K-4100K。最優(yōu)選是功效為340流明/瓦以上。
本發(fā)明第一優(yōu)選方面的優(yōu)選的第一、第二和第三磷光體分別包括焦磷酸鍶、堿土金屬硅酸鹽和SECA。第一優(yōu)選方面的混合物的組成為約55-75重量％的Sr2P2O7Eu2+，Mn2+光體、約11-22重量％的(Ba，Sr，Ca)2SiO4Eu2+磷光體和約13-22重量％的(Sr，Ba，Ca，Mg)5(PO4)3ClEu2+磷光體。
本發(fā)明第二優(yōu)選方面的高CRI磷光體混合物包含至少四種磷光體，其中，在峰波長為360-420nm的入射輻射照射下，由磷光體混合物發(fā)射的白光的色溫為3000K-4100K，CRI為90以上和功效為200流明/瓦以上。更優(yōu)選是混合物功效為約264流明/瓦，色溫為3300K-3800K。
本發(fā)明第二優(yōu)選方面的優(yōu)選的第一、第二、第三和第四磷光體分別包括焦磷酸鍶、堿土金屬硅酸鹽、SECA和氟代鍺酸鎂。第二優(yōu)選方面的混合物的組成包括約11-43重量％的Sr2P2O7Eu2+，Mn2+磷光體、約9-15重量％的(Ba，Sr，Ca)2SiO4Eu2+磷光體、約6-14重量％的(Sr，Ba，Ca，Mg)5(PO4)3ClEu2+磷光體和約30-71重量％的3.5MgO*0.5MgF2*GeO2Mn4+磷光體。
但是，用以代替上述磷光體或除上述磷光體外，還可使用有所需發(fā)射峰波長的其它磷光體。例如，對除LED外的輻射源，那些對具有峰波長為254-147nm的入射輻射有高效能和高量子效率的磷光體也可分別用于熒光燈和等離子體應(yīng)用中。熒光燈中的汞氣體發(fā)射的發(fā)射峰波長為254nm，等離子體顯示器中的Xe等離子體放電的發(fā)射峰波長為147nm。
7.照明體系按本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方案，將第一、第二、第三和任選的第四磷光體粉末放入含LED輻射源的白光照明體系中。該白光照明體系可以有各種不同的結(jié)構(gòu)。
第一優(yōu)選結(jié)構(gòu)如圖3所示。該照明體系包括發(fā)光二極管芯片11和與LED芯片電連接的導(dǎo)線13。該導(dǎo)線13可包括由粗的導(dǎo)線框15支承的細金屬線或可包括自承電極并省去導(dǎo)線框。導(dǎo)線13向LED芯片11提供電流，并因此使LED芯片11發(fā)射輻射。
該LEID芯片11包封在殼11中，該殼封入LED芯片和密封劑19。該密封劑優(yōu)選包含耐UV的環(huán)氧樹脂。例如，該殼17可以是玻璃或塑料的。密封劑材料例如可以是環(huán)氧樹脂或聚合物材料如硅氧烷。但是，可省去單獨的殼17，而密封劑材料19的外表面可包含殼17。該LED芯片11例如可由導(dǎo)線框15支承、由自承電極支承、殼17的底支承或由安裝到殼或?qū)Ь€框上的基座支承。
該照明體系的第一優(yōu)選結(jié)構(gòu)包括含第一、第二、第三和任選的第四磷光體的磷光體層21。磷光層21可在LED芯片11上通過涂敷或干燥含第一、第二、第三和任選的第四磷光體的粉末的懸浮液直接形成在LED芯片11的發(fā)光表面上。干燥后，磷光粉形成固體磷光層或涂層21。殼17和密封劑19應(yīng)是透明的，以使白光23可穿透這些部件。該磷光體發(fā)射包含分別由第一、第二、第三和任選的第四磷光體發(fā)射的橙色、藍-綠色、藍色和任選的紅色光的白光23。
圖4是本發(fā)明第一優(yōu)選實施方案的照明體系的第二優(yōu)選結(jié)構(gòu)。圖4的結(jié)構(gòu)與圖3相同，但磷光體粉末是散布在密封材料19中，而不是形成在LED芯片11上。第一磷光體粉末可散布在密封劑19的單一區(qū)域或散布在密封材料的整個體積中。例如可通過將粉末加到聚合物前體中，然后固化聚合物前體以凝固該聚合物材料的方法將該磷光體粉末散布到密封劑材料中。另外，磷光體粉末可與環(huán)氧樹脂密封劑混合。也可采用其它的磷光體的散布方法。在將這些粉末混合到密封劑材料19中前可預(yù)混該磷光體粉末或?qū)⒃摿坠怏w粉末分別加到密封劑材料19中。另外，如果需要可將含第一、第二、第三和任選的第四磷光體的固體磷光體層21插入密封劑材料19中。在這種結(jié)構(gòu)中，磷光體層21吸收由LED發(fā)射的輻射25，并響應(yīng)而發(fā)射白光23。
圖5是本發(fā)明第一優(yōu)選實施方案的照明體系的第三優(yōu)選結(jié)構(gòu)。圖5的結(jié)構(gòu)與圖3相同，但含第一、第二、第三和任選的第四磷光體的磷光體層21形成于殼17上，而不是形成在LED芯片11上。該磷光層21優(yōu)選形成在殼17的內(nèi)表面上，但如果需要，該磷光層21也可形成在殼的外表面上。磷光層21可涂布在殼的整個表面上或僅涂布在殼17表面的頂部。
當然，圖3-5的實施方案可組合采用，并且磷光體可位于任何兩個或所有三個位置或任何其它合適的位置如與殼分離或插入LED中。
按照本發(fā)明的第二優(yōu)選實施方案，該第一、第二、第三和任選的第四磷光體粉末可放在含熒光燈輻射源的白光照明體系中。熒光燈部分示于圖6。燈31包括在燈罩33表面，優(yōu)選其內(nèi)表面上的含第一、第二、第三和任選的第四磷光體的磷光體涂層35。熒光燈31也優(yōu)選含燈頭37和陰極39。燈罩33封入有氣體如汞，汞在施加于陰極39的電壓下發(fā)射UV輻射。
按照本發(fā)明的第三優(yōu)選實施方案，將第一、第二、第三和任選的第四磷光體粉末置于含等離子體顯示器件的白光照明體系中?？刹捎萌魏蔚入x子體顯示器件如AC或DC等離子體顯示板，例如在由S.Shionoya和W.M.Yen編的磷光體手冊的623-639頁所描述的器件，該手冊由CRC出版社出版(1987，1999)，引此以作參考。圖7示出DC等離子體顯示器件41的一個元件。該元件包括第一玻璃板42；第二玻璃板43；至少一個陰極44；至少一個陽極45；含第一、第二、第三和任選的第四磷光體的磷光體層46；阻擋肋47和惰性氣體空間48。在AC等離子體顯示器件中，在陰極和氣體空間48之間加有介電層。在陽極45和陰極44之間施加的電壓使空間48中的惰性氣體發(fā)射短波長的真空紫外輻射(VUV)，該輻射激發(fā)磷光體層46，使其發(fā)射白光。
8.加工方法各個磷光體例如可采用任何陶瓷粉末方法如濕化學(xué)方法或固態(tài)方法來制備。
優(yōu)選地，制備含銪和錳摻雜的焦磷酸鍶磷光體的第一磷光體的方法包括下列步驟。首先將第一磷光體材料的原料化合物在坩堝中進行手工混合或在另一合適的容器如球磨機中進行機械混合，以形成原料粉末混合物。原料化合物可包括任何氧化物、磷酸鹽、氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽和/或硝酸鹽的原料磷光體化合物。優(yōu)選的原料磷光體化合物包括磷酸氫鍶SrHpO4、碳酸錳MnCo3、氧化銪Eu2O3和磷酸氫銨(NH4)HPO4粉末。該(NH4)HPO4粉末按生產(chǎn)每摩爾第一磷光體以2％過量的化學(xué)計算量比加入。如需要也可加入少量Sr化合物。如果需要的鈣、鋇和/或鎂取代一些或所有鍶，還可加入鈣、鋇和鎂的原料化合物。然后將該原料粉末混合物在空氣中于300-800℃，優(yōu)選600℃下加熱1-5小時。所得粉末經(jīng)再混合并接著在還原氣氛中于1000-1250℃，優(yōu)選1000℃下焙燒，以形成煅燒的磷光體團或塊。優(yōu)選是將原料粉末混合物在含氮和0.1-10％的氫的氣氛的爐中煅燒4-10小時，優(yōu)選8小時，接著以斷開爐子在同樣氣氛中冷卻。
制備第二個優(yōu)選的(Ba，Sr，Ca)2SiO4Eu2+磷光體宜包括下列步驟。首先將磷光體的原料化合物在坩堝中進行手工混合或在另一合適的容器如球磨機中進行機械混合，以形成原料粉末混合物。原料化合物在可包括氧化物、氫氧化物、草酸鹽、碳酸鹽和/或硝酸鹽原料磷光體化合物。優(yōu)選的原料磷光體化合物包括碳酸鋇BaCO3、碳酸鍶SrCO3、碳酸鈣CaCO3、氧化銪Eu2O3和硅酸SiO2*xH2O。優(yōu)選地，可按生產(chǎn)每摩爾磷光體向原料材料中加入0.5-3摩爾％的助熔劑如CaF2。該原料粉末混合物先在含碳氣氛如在含木炭氣氛中于1200-1400℃下焙燒5-7小時，以形成第一次的煅燒的磷光體團或塊。然后將所得塊磨碎或研磨成粉末。然后將這種粉末退火或在還原氣氛下于約900-1200℃下進行第二次焙燒，以形成第二煅燒的磷光體團或塊。優(yōu)選的是該粉末在含氮和0.1-10％的氫氣氛的爐中退火2-6小時。
可將該煅燒的固體磷光體團塊轉(zhuǎn)化成第一磷光體粉末，以便宜于將該磷光體粉末涂布在白光照明體系的部分上?？赏ㄟ^破碎、研磨或粉末化方法如濕研磨、干研磨、噴射研磨或破碎來使固體磷光體團塊轉(zhuǎn)化成第一磷光體粉末。優(yōu)選是使固體團塊在丙醇、甲醇和/或水中研磨，然后進行干燥。
第三和第四磷光體可以磷光體粉末從市場得到，因此其制造的準確方法并不重要。BAM和SECA磷光體的合成描述在S.Shioneya等人的磷光體手冊，CRC出版社(1987，1999)中的398-399和416-419頁上，引此作為參考。通常，制備市售的BAM磷光體的方法包括混合含碳酸鋇、碳酸鎂、氧化鋁或氫氧化鋁、氧化銪和任選的助熔劑如氟化鋁或氯化鋇的原料。然后將該原料粉末混合物在還原氣氛中于約1200-1400℃下焙燒，以形成煅燒的磷光體團或塊。該塊可經(jīng)再研碎并在同樣條件下再焙燒。制備市售SECA磷光體的方法包括混合含碳酸鍶、正磷酸鍶、氯化鍶和氧化銪的原料。然后將該原料粉末混合物在還原氣氛中于約1000-1200℃下焙燒，以形成煅燒的磷光體團或塊。接著將該塊研碎成磷光體粉末。
該第一、第二、第三和任選的第四磷光體粉末經(jīng)混合在一起以形成磷光體粉末混合物。該粉末可在坩堝中進行手工混合或在另一合適容器如球磨機中進行機械混合。當然，如需要該磷光體粉末混合物可含多于4種的磷光體。另外，這些團塊可經(jīng)粉末化并混合在一起。
然后，將磷光體粉末混合物置于白光照明體系中。例如，可將磷光體粉末混合物置于LED芯片上、散布在密封劑材料中或涂布在殼的表面上，這正如對本發(fā)明的第一優(yōu)選實施方案所描述的。
如果是將磷光體粉末混合物涂于LED芯片或殼上，則宜采用磷光體粉末混合物和液體的懸浮液來涂布LED芯片或殼表面。懸浮液還可任選地含有在溶劑中的粘合劑。優(yōu)選是該粘合劑包括在溶劑如乙酸丁酯或二甲苯中的有機材料如硝化纖維素或乙基纖維素。該粘合劑增加了粉末顆?；ハ嗷蚺cLED或殼的粘合性。但是，如果需要可省去粘合劑以簡化加工。涂布后，該懸浮液經(jīng)干燥或也可往加熱以蒸發(fā)粘合劑。在干掉溶劑后，該磷光體粉末混合物即用作磷光體層21。
如果要將磷光體混合物散布在密封劑材料19中，則可將磷光體混合物加到聚合物前體中，然后將該聚合物前體固化成聚合物材料。另外，該磷光體混合物可與環(huán)氧樹脂密封劑混合。也可使用其它散布磷光體的方法。
如果要將磷光體混合物置于熒光燈或等離子體顯示器中，則使用磷光體粉末混合物和液體的懸浮液涂布燈或等離子體顯示器的內(nèi)表面。該懸浮液還可含如上所述的在溶劑中的粘合劑。
9.具體的實施例下面的實施例僅用于說明，不應(yīng)構(gòu)成對本發(fā)明要求保護的范圍的限制。
實施例1以上述方法制備三種磷光體的三種混合物?；旌衔锏慕M成是基于與該混合物一起使用的輻射源的發(fā)射峰波長而變化。通常，對于具有發(fā)射或激發(fā)峰波長為370-405nm的LED輻射源，隨激發(fā)波長的增加在混合物中發(fā)橙色光的第一磷光體的量增加，而發(fā)藍-綠光的第二磷光體和發(fā)藍光的第三磷光體的量下降。下面的表II列出激光波長、混合物組成、CIE彩色坐標(ccx和ccy)、色溫、CRI和混合物的功效。
表II
在上表中，使用下列縮寫字BASI＝(Ba0.65，Sr02，Ca0.1，Eu0.05)2SiO4；SECA＝(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3ClEu2+；SrP＝Sr2P2O7Eu2+Mn2+。功效定義為體系亮度乘以683流明/瓦(lm/W)的乘積，其中683 lm/W是在555nm處的峰亮度。體系亮度定義為(∫F(λ)Y(λ)dλ)/(∫F(λ)dλ)，其中F(λ)是發(fā)射譜，Y(λ)是眼敏感曲線。如表II所示，混合物的色溫變化為3507-3677K，CRI變化為70.5-72.3，功效變化為346.4-349.6流明/瓦。這些高功效混合物是對北美照明市場出售的白光照明體系所優(yōu)選的。
實施例2
以上述方法制備四種磷光體的三種混合物?；旌衔锏慕M成是基于與該混合物一起使用的輻射源的發(fā)射峰波長而變化。通常，對于具有發(fā)射或激發(fā)峰波長為370-405nm的LED輻射源，隨激發(fā)波長增加在混合物中第一、第二和第三磷光體的量增加，而第四磷光的量下降。下面表III列出激發(fā)波長、混合物組成、CIE彩色坐標(ccx和ccy)、色溫、CRI和混合物的功效。
表III
在上表中，使用下列縮寫字BASI＝(Ba0.65，Sr0.2，Ca0.1，Eu0.05)2SiO4；SECA＝(Sr，Ba，Ca)5(PO4)3ClEu2+；SrP＝Sr2P2O7Eu2+Mn2+；MgF＝3.5MgO*0.5MgF2*GeO2Mn4+。如表III所示，混合物的色溫變化為3374-3557K，CRI變化為91.3-93.5，功效變化為264.7-285流明/瓦。從表III明顯看出，發(fā)紅光的第四磷光體的加入導(dǎo)致CRI明顯增加。這些高CRI的混合物是對歐洲照明市場出售的白光照明體系所優(yōu)選的。
這里提供的優(yōu)選實施方案是用以說明目的。但是，這些描寫不應(yīng)認為是對本發(fā)明范圍的限制。因此，在不偏離本發(fā)明所申請保護的概念范圍內(nèi)本領(lǐng)域技術(shù)人員可作各種修改、調(diào)整和變化。
權(quán)利要求
1.一種藍-綠光照明體系，它包括發(fā)光二極管(11)；和至少一種具有至少兩個發(fā)射峰波長的發(fā)光材料(21)，其中，至少兩個發(fā)射峰波長的CIE發(fā)射彩色坐標位于CIE色度圖上的五邊形區(qū)域內(nèi)，其角有下列CIE彩色坐標e)x＝0.0137和y＝0.4831；b)x＝0.2240和y＝0.3890；c)x＝0.2800和y＝0.4500；g)x＝0.2879和y＝0.5196；和h)x＝0.0108和y＝0.7220。
2.權(quán)利要求1的體系，其中該體系發(fā)射的光沒有發(fā)光二極管(11)發(fā)射的任何明顯的可見光成分。
3.權(quán)利要求2的體系，其中發(fā)光二極管(11)的發(fā)射峰波長為360-420nm。
4.權(quán)利要求3的體系，其中發(fā)光二極管(11)包含具有發(fā)射峰波長為370-405nm的InGaN活性層。
5.權(quán)利要求4的體系，其中發(fā)光材料(21)的CIE發(fā)射彩色坐標是x＝0.1±0.05和y＝0.52±0.05。
6.權(quán)利要求1的體系，其中至少一個發(fā)光材料的CIE發(fā)射彩色坐標位于CIE色度圖上的四邊形的區(qū)域內(nèi)，其角有下列CIE彩色坐標a)x＝0.000和y＝0.506；b)x＝0.224和y＝0.389；c)x＝0.280和y＝0.450；和d)x＝0.000和y＝0.730。
7.權(quán)利要求1的體系，其中至少一個發(fā)光材料的CIE發(fā)射彩色坐標位于CIE色度圖上的四邊形區(qū)域內(nèi)，其角有下列CIE彩色坐標e)x＝0.0137和y＝0.4831；f)x＝0.2094和y＝0.3953；g)x＝0.2879和y＝0.5196；和h)x＝0.0108和y＝0.7220。
8.權(quán)利要求1的體系，其中至少一個發(fā)光材料(21)包括單一的AMgAlO:Eu2+，Mn2+磷光體；A包含Ba、Ca或Sr中至少之一。
9.權(quán)利要求8的體系，其中AMgAlO:Eu2+，Mn2+磷光體包含AMg2Al16O27:Eu2+，Mn2+磷光體；A包含至少90％的Ba。
10.權(quán)利要求9的體系，其中AMg2Al16O27:Eu2+，Mn2+磷光體包含Ba1-xEuxMg2-yAl16O27磷光體；0＜x≤0.2；和0.05≤y≤0.5。
11.權(quán)利要求1的體系，其中至少一種發(fā)光材料(21)包含選自下列的單一磷光體i)EO*AlO:Eu2+，Mn2+磷光體，其中E包含Ba、Sr或Ca中至少之一；ii)EAlO:Eu2+，Mn2+磷光體，其中E包含Ba，Sr或Ca中至少之一；或iii)GAlO:Eu2+，Mn2+磷光體，其中G包含K、Li、Na或Rb中至少之一。
12.權(quán)利要求11的體系，其中EO*AlO:Eu2+，Mn2+磷光體包含xBaO*6Al2O3:Eu2+，Mn2+；EALO:Eu2+，Mn2+磷光體包含(Ba1-xEux)Al12-yMnyO19-0.5y；GAlO:Eu2Mn2+磷光體包含(K1-xEux)Al11-yMnyO11.07-0.5y。
13.權(quán)利要求1的體系，其中至少一個發(fā)光材料(21)包括具有第一發(fā)射峰波長短于505nm第一磷光體和具有第二發(fā)射峰波長長于505nm的第二磷光體。
14.權(quán)利要求13的體系，其中第一發(fā)射峰波長為440-455nm，第二發(fā)射峰波長為510-525nm。
15.權(quán)利要求14的體系，其中第一磷光體含有下列至少之一a)AMgAlO:Eu2+磷光體，其中A包含Ba、Ca或Sr中至少之一；b)DPOCl:Eu2+磷光體，其中D包含Sr、Ba、Ca或Mg中至少之一；c)EO*AlO:Eu2+磷光體，其中E包含Ba、Sr或Ca中至少之一；d)EAlO:Eu2+磷光體，其中E包含Ba，Sr或Ca中至少之一；或e)GAlO:Eu2+磷光體，其中G包含K、Li、Na或Rb中至少之一。
16.權(quán)利要求15的體系，其中第二磷光體含有下列至少之一f)AMgAlO:Eu2+，Mn2+磷光體，其中A包含Ba、Ca或Sr中至少之一，g)EO*AlO:Eu2+，Mn2+磷光體，其中E包含Ba、Sr或Ca中至少之一；h)EAlO:Eu2+，Mn2+磷光體，其中E包含Ba，Sr或Ca中至少之一；或i)GAlO:Eu2+，Mn2+磷光體，其中G包含K、Li、Na或Rb中至少之一。
17.權(quán)利要求15的體系，其中該AMgAlO:Eu2+磷光體包含AMg2Al16O27:Eu2+，其中A含至少90％的Ba；該DPOCl:Eu2+磷光體包含(Sr、Ba、Ca、Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+；該AMgAlO:Eu2+，Mn2+磷光體包含AMg2Al16O27:Eu2+，Mn2+，其中A含至少90％的Ba；該EO*AlO:Eu2+磷光體包含xBaO*6Al2O3:Eu2+；該EAlO:Eu2+磷光體包含(Ba1-xEux)Al12O19；該GAlO:Eu2+磷光體包含(K1-xEux)Al11O11.07；該EO*AlO:Eu2+，Mn2+磷光體包含xBaO*6Al2O3:Eu2+，Mn2+；該EAlO:Eu2+，Mn2+磷光體包含(Ba1-xEux)Al12-yMnyO19-0.5y；該GAlO:Eu2+，Mn2+磷光體包含(K1-xEux)Al11-yMnyO11.07-0.5y。
18.權(quán)利要求17的磷光體，其中該AMg2Al16O27:Eu2+，磷光體包含(Ba1-xEux)Mg2Al16O27，其中0＜x≤0.2；該(Sr、Ba、Ca、Mg)5(PO4)3Cl:Eu2+磷光體包含(Sr1-y-zBayCaz)5-xEux(PO4)3Cl，其中0.01≤x≤0.2，0≤y≤0.1和0≤z≤0.1；該AMg2Al16O27:Eu2+磷光體包含(Ba1-xEux)Mg2-yMnyAl16O27，其中0＜x≤0.2和0＜y≤0.5；該xBaO*6Al2O3:Eu2+磷光體包含Ba0.73Eu0.07Mn0.20Al10.9Mn0.20Al10.9O17.2；該(Ba1-xEux)Al12-yMnyO19-0.5y磷光體包含(Ba0.86Eu0.14)Al11.60Mn0.40O18.80；該(K1-xEux)Al11-yMnyO11.07-0.5y磷光體包含(K0.86Eu0.14)Al10.80Mn0.20O10.97。
19.權(quán)利要求18的體系，其中第一磷光體包含(Ba1-xEux)Mg2Al16O27，其中0＜x≤0.2；第二磷光體包含(Ba1-xEux)Mg2-yMnyAl16O27，其中0＜x≤0.2和0＜y≤0.5。
20.權(quán)利要求19的體系，其中至少一個發(fā)光材料(21)包含重量比約為30∶70-8∶92的第一磷光體和第二磷光體。
21.權(quán)利要求20的體系，其中第一磷光體與第二磷光體的重量比約為18∶82。
22.權(quán)利要求21的體系，其中第一磷光體和第二磷光體是散布的；或第一磷光體和第二磷光體包含分立的疊層。
23.權(quán)利要求13的體系，其中第一磷光體或第二磷光體的至少一個含有至少2種磷光體的混合物。
24.權(quán)利要求1的體系，它還包括含發(fā)光二極管(11)的殼(17)；在殼(17)和發(fā)光二極管(11)之間的密封材料(19)；其中至少一種發(fā)光材料包含至少一種磷光體，并且a)該磷光體涂布在發(fā)光二極管(11)的表面上；b)該磷光體散布在密封材料(19)中；或c)該磷光體涂布在殼(17)上。
25.權(quán)利要求24的體系，還包括含藍-綠光照明體系的交通信號器殼(43)；和在藍-綠光照明體系(51)前方的交通信號燈透鏡(45)。
26.權(quán)利要求1的體系，其中從Eu2+活化劑發(fā)射的輻射形成第一發(fā)射峰波長，從Mn2+活化劑發(fā)射的輻射形成第二發(fā)射峰波長。
27.一種交通信號器(41)，它包括殼(43)；至少一個透鏡(45)；具有發(fā)射峰波長為小于等于420nm的輻射源(1)；和具有至少兩個發(fā)射峰波長的至少一種發(fā)光材料(3)，其中至少兩個發(fā)射峰波長的CIE發(fā)射彩色坐標位于CIE色度圖上的四邊形區(qū)域內(nèi)，其角有下列的CIE彩色坐標a)x＝0.000和y＝0.506；b)x＝0.224和y＝0.389；c)x＝0.280和y＝0.450；和d)x＝0.000和y＝0.730。
28.權(quán)利要求27的交通信號器，其中輻射源(1)包含發(fā)光二極管(11)。
29.權(quán)利要求28的交通信號器，其中至少兩個發(fā)射峰波長的CIE發(fā)射彩色坐標為x＝0.1±0.05和y＝0.52±0.05。
30.權(quán)利要求29的交通信號器，其中至少一種發(fā)光材料(1)包含(Ba1-xEux)Mg2Al16O27磷光體，其中0＜x≤0.2和(Ba1-xEux)Mg2-yMyAl16O27磷光體，其中0＜x≤0.02和0＜y≤0.5的混合物，其重量比約為30∶70-8∶92。
31.權(quán)利要求30的交通信號器，其中重量比約為18∶82。
32.一種制造藍-綠光照明體系的方法，它包括將具有第一發(fā)射峰波長的第一磷光體粉末和具有第二發(fā)射峰波長的第二磷光體粉末混合，以形成一種磷光體粉末混合物，該混合物的CIE發(fā)射彩色坐標在CIE色度圖上的五邊形區(qū)域內(nèi)，其角具有下列CIE彩色坐標e)x＝0.0137和y＝0.4831；b)x＝0.2240和y＝0.3890；c)x＝0.2800和y＝0.4500；g)x＝0.2879和y＝0.5196；h)x＝0.0108和y＝0.7220；和將磷光體粉末混合物(3，12)置于鄰近輻射源(1)的發(fā)光體系中。
33.權(quán)利要求32的方法，其中輻射源(1)包含發(fā)光二極管(1)。
34.權(quán)利要求33的方法，其中發(fā)光二極管(11)的發(fā)射峰波長為370-405nm；磷光體粉末混合物(21)的CIE發(fā)射彩色坐標是x＝0.1±0.05和y＝0.52±0.05。
35.權(quán)利要求34的方法，其中混合步驟包括混合選自下列至少之一的第一磷光體粉末a)AMgAlO:Eu2+磷光體，其中A含Ba、Ca或Sr中至少之一；或b)DPOCl:Eu2+磷光體，其中D含Sr、Ba、Ca或Mg中至少之一；和選自下列的至少之一的第二磷光體粉末；c)AMgAlO:Eu2+，Mn2+磷光體，其中A含Ba、Ca或Sr中至少之一；d)EO*AlO:Eu2+，Mn2+磷光體，其中E含Ba，Sr或Ca中至少之一；e)EAlO:Eu2+，Mn2+磷光體，其中E含Ba，Sr或Ca中至少之一；或f)GAlO:Eu2+，Mn2+磷光體，其中G含K、Li、Na或Rb中至少之一。
36.權(quán)利要求35的方法，其中混合第一磷光體粉末和第二磷光體粉末的步驟包括將(Ba1-xEux)Mg2Al16O27，其中0＜x≤0.2和(Ba1-xEux)Mg2-yMnyAl16O27，其中0＜x≤0.2和0＜y≤0.5混合，其重量比約為30∶70-8∶92。
37.權(quán)利要求36的方法，其中重量比約為18∶82。
38.權(quán)利要求33的方法，還包括將發(fā)光二極管(11)放入殼(17)中；和在殼(17)中充滿密封材料(19)。
39.權(quán)利要求38的方法，還包括a)將磷光體粉末混合物和溶劑的懸浮液涂在發(fā)光二極管(11)的表面，并干燥懸浮液；b)將磷光體粉末混合物(21)散布在密封材料(19)中；或c)將磷光體粉末混合物和溶劑的懸浮液涂在殼(17)上，并干燥懸浮液。
40.權(quán)利要求32的方法，其中磷光體粉末混合物(21)的CIE發(fā)射彩色坐標位于CIE色度圖上的四邊形區(qū)域內(nèi)，其角有下列CIE彩色坐標a)x＝0.000和y＝0.506；b)x＝0.224和y＝0.389；c)x＝0.280和y＝0.450；和d)x＝0.000和y＝0.730。
41.權(quán)利要求40的方法，還包括將照明體系(51)放入交通信號器的殼(43)中。
42.權(quán)利要求32的方法，其中磷光體粉末混合物的CIE發(fā)射彩色坐標位于CIE色度圖上的四邊形區(qū)域內(nèi)，其角有下列CIE彩色坐標e)x＝0.0137和y＝0.4831；f)x＝0.2094和y＝0.3953；g)x＝0.2879和y＝0.5196；和h)x＝0.0108和y＝0.7220。
43.權(quán)利要求42的方法，還包括將照明體系放入汽車的顯示器中。
全文摘要
本發(fā)明提供藍－綠光照明體系，它包括發(fā)光二極管(11)，和具有至少兩個發(fā)射峰波長的至少一種發(fā)光材料(21)，其中至少兩個發(fā)射峰波長的CIE發(fā)射彩色坐標位于CIE色度圖上的五邊區(qū)域內(nèi)，其角有下列CIE彩色坐標e，x＝0.0137和y＝0.4831；b)x＝0.2240和y＝0.4831；c)x＝0.2800和y＝0.4500；g)x＝0.2879和y＝0.5196；和h)x＝0.0108和y＝0.7220。該照明體系(51)可用作交通信號器(41)的綠信號燈。該發(fā)光材料可以是(Ba
文檔編號C09K11/64GK1636259SQ01811702
公開日2005年7月6日 申請日期2001年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月15日
發(fā)明者A·M·斯里瓦斯塔瓦, H·A·科曼佐, T·F·麥克納爾蒂 申請人:通用電氣公司