含氮芳氧基稀土金屬釓配合物和其制備方法及其在酯開環(huán)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氮芳氧基稀土金屬釓配合物和其制備方法及其在酯開環(huán)聚合 反應(yīng)中的應(yīng)用，屬于金屬有機(jī)配合物及其合成方法技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 可生物降解聚合物材料是一類在自然環(huán)境以及在人體或者動物體內(nèi)能夠緩慢的 降解為水、二氧化碳等無毒無害的低分子化合物的一類聚合物。聚酯類化合物是一類具有 良好的物理力學(xué)性能和加工性的可生物降解聚合物材料，在自然界的堆肥條件下可生物降 解，最終轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，因而可廣泛用作日用塑料、纖維、包裝材料等；在人體生理環(huán) 境中可降解、吸收，具有良好的生物相容性，因而又廣泛應(yīng)用于醫(yī)用領(lǐng)域，如藥物控釋、骨折 內(nèi)固定材料、外科縫合線等。由于其有著廣泛的應(yīng)用性，因此成為人們研究的熱點(diǎn)。
[0003] 近年來，人們合成了大量的金屬配合物催化劑用來催化內(nèi)酯開環(huán)聚合，但是目前 的研究主要集中在含β-酮二亞胺類以及Salen類等配體金屬催化劑的合成上，對于含氮 苯酸類配體配位的金屬配合物的研究較少。2015年，DebashisChakraborty課題組利用此 類配體合成了鈦，鉿和鋯金屬配合物，并利用其催化了L-丙交酯的開環(huán)聚合，但其具有反 應(yīng)活性偏低，反應(yīng)溫度較高以及分子的分散系數(shù)偏大等缺點(diǎn)；該課題組同年還發(fā)表了一篇 同類配體的鋁配合物而其催化過程雖然克服了分散系數(shù)偏大的缺點(diǎn)，但是反應(yīng)溫度偏高， 反應(yīng)時間偏長的缺陷還是存在；而在2014年，YannSarazin課題組也報道了類似配體的 鎘，錫，鉛配合物，利用其催化丙交酯的開環(huán)聚合，其催化效果較好，但是卻有催化溫度高， 反應(yīng)時間長等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種含氮芳氧基稀土金屬釓配合物和 其制備方法及其在酯開環(huán)聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，使用該系列的含氮芳氧基稀土金屬釓配合物 具有反應(yīng)活性高，使用范圍廣，后處理簡單以及分子量大，分布系數(shù)較窄等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 本發(fā)明是通過如下的技術(shù)方案予以實現(xiàn)的： 一種含氮芳氧基稀土金屬釓配合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
，所述化學(xué)結(jié)構(gòu)式中，札=H,Me,Et,?ι·，nPr,nBu, ^u, sBu,Cy,Ph;R2=H,Me,Et, 'Pr,nPr,nBu, 'Bu,sBu, Cy,Ph;R3 =R4 =Me,Et,'Pr 或者NR3R4=MP(morpholinyl)，Pip，Py。
[0006] 上述一種含氮芳氧基稀土金屬IL配合物，其中，優(yōu)選地，所述&為"Bu,Tr，Cy中 的一種。
[0007] 上述一種含氮芳氧基稀土金屬IL配合物，其中，優(yōu)選地，所述R2SMe,tBu,Cy中 的一種。
[0008] 上述一種含氮芳氧基稀土金屬IL配合物，其中，優(yōu)選地，所述R3 =R4=Me,Et,或 NR3R4 =Pip,Py〇
[0009] 上述一種含氮芳氧基稀土金屬釓配合物的制備方法，其制備方法如下： (1) 胺解反應(yīng) ① 在惰性氣體的保護(hù)下，將含氮苯酚配體的無水有機(jī)溶劑緩慢加入到含六甲基二硅氮 烷釓的無水有機(jī)溶劑中，所述含氮苯酚配體與六甲基二硅氮烷釓的摩爾比為3:1，控制溫度 為-30~30°C，進(jìn)行第一步胺解反應(yīng)0. 5~2h; 所述惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤庵械囊环N，所述含氮苯酚配體的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
，所述化學(xué)結(jié)構(gòu)式中，Ι^=Η，Me,Et,?ι·，nPr,nBu, ^ιι/Βιι/Βιι,Ογ,Ρ h;R2=H,Me,Et,?γ,nPr, "Bu/BuZBu^Bu，Cy,Ph;R3=R4=Me,Et,?γ或者NR3R4 =MP(morpholinyl),Pip,Py;所述無水有機(jī)溶劑為四氫咲喃，甲苯，乙醚和正己燒四種溶劑 中的一種，或者上述四種溶劑中任意兩種溶劑按照體積比〇. 1~〇. 9混合均勻的混合溶劑； ② 將經(jīng)步驟（1)①第一步胺解反應(yīng)后的所有物質(zhì)，控制溫度為30~100°C，進(jìn)行第二步 胺解反應(yīng)l~8h; (2) 提取含氮芳氧基稀土金屬IL配合物 ① 采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或減壓抽氣的方法，濃縮經(jīng)步驟（1)②第二步胺解反應(yīng)后的所有物質(zhì)， 至析出固體即可； ② 將經(jīng)步驟（2)①濃縮后的物質(zhì)，控制重結(jié)晶的溫度為30~80°C，用混合溶劑作重結(jié)晶 處理，重結(jié)晶結(jié)束后過濾取固體物質(zhì)，即得含氮芳氧基稀土金屬釓配合物，所述混合溶劑為 良溶劑與不良溶劑按體積比〇. 1~〇. 9混合而成，所述良溶劑為四氫呋喃、乙醚和甲苯中的 一種，所述不良溶劑為正己烷，正庚烷，石油醚中的一種。
[0010] 上述一種含氮芳氧基稀土金屬釓配合物，可用于催化內(nèi)酯或交酯開環(huán)聚合反應(yīng)， 其催化方法如下： 以含氮芳氧基稀土金屬釓配合物作為催化劑，于甲苯或四氫呋喃或乙醚或二氯甲烷 中，在-30°C~100°C條件下催化內(nèi)酯或交酯的開環(huán)聚合，所述內(nèi)酯包括γ-丁內(nèi)酯，γ-戊 內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，γ-己內(nèi)酯，δ-己內(nèi)酯，ε-己內(nèi)酯，所述交酯乙交酯，L-丙交酯、D-丙 交酯、meso-丙交酯。
[0011] 本發(fā)明的有益效果為： 本發(fā)明提供了一個簡單易得的含氮芳氧基配體，并利用其與六甲基二硅氮烷進(jìn)行胺解 反應(yīng)，通過分步反應(yīng)并用混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶得到純度高，產(chǎn)率優(yōu)良的含氮芳氧基稀土金 屬釓配合物。本發(fā)明所述的含氮芳氧基稀土金屬釓配合物，可用于催化內(nèi)酯或交酯開環(huán)聚 合反應(yīng)，使用該系列的含氮芳氧基稀土金屬釓配合物具有反應(yīng)活性高，使用范圍廣，后處理 簡單以及分子量大，分布系數(shù)較窄等優(yōu)點(diǎn)。
【具體實施方式】
[0012] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】作進(jìn)一步說明。
[0013] 實施例1: 含氮芳氧基稀土金屬配合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式中& = "Bu,R2=tBu;R3 =R4 =Et的制 備方法如下： 在氮?dú)鈿怏w氛圍中，_20°C下，將0.8738g含氮苯酚配體（? =Au，R2 =Til;R3 =R4 =Et)的四氫呋喃溶液10mL緩慢加入到0.6384gGd[N(SiMe3)2]3的四氫呋喃溶液10mL 中，慢慢反應(yīng)lh，溶液由無色變?yōu)榈S色，再將溫度慢慢升至60 °C反應(yīng)3h，過濾得到澄清 溶液，減壓濃縮四氫呋喃溶液至〇. 5mL,加入lml的0. 2比例四氫呋喃與正己燒的混合溶 液配成飽和溶液，重結(jié)晶，得到無色固體0.9048g，即含氮芳氧基稀土金屬釓配合物，得收 率為88 %。
[0014] 對上述制得的含氮芳氧基稀土金屬IL配合物進(jìn)行表征，表征結(jié)果如下：Μ.P.: 160-162 °C.Anal.CalcdforC57H96GdN303:C, 66.55;H, 9.41;Gd, 15.29;N, 4.09; 0, 4.67.Found:C, 66.58;H, 9.44;Gd, 15.26;N, 4.10; 0, 4.62.IR(KBr,cm1): 2973 (s), 1604 (m),1482 (s),1442 (s),1359 (m),1299 (m),1243 (s),1165 (s), 1057 (s), 977 (s), 873 (s), 821 (s), 755 (s), 723 (m), 648 (m), 410 (m)。
[0015] 實施實例2: 含氮芳氧基稀土金屬IL配合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式中& = "Bu,R2=tBu;NR3R4 =Py的制備 方法如下： 在氮?dú)鈿怏w氛圍中，-10 °C下，將0.8677g含氮苯酚配體（? =Au，R2 =Til;NR3R4 =Py)的甲苯溶液10mL緩慢加入到0.6384gGd[N(SiMe3)2]3的甲苯溶液10mL中，慢慢 反應(yīng)2h，溶液由無色變?yōu)榈S色，再將溫度慢慢升至100 °C反應(yīng)6h，隨后過濾得到澄清溶 液，減壓濃縮甲苯溶液至0. 5mL，加入lml的0. 4比例甲苯與正庚烷的混合溶液配成飽和 溶液，重結(jié)晶，得到無色固體0. 8659g，收率為84. 7 %。
[0016] 對上述制得的含氮芳氧基稀土金屬IL配合物進(jìn)行表征，表征結(jié)果如下：Μ.P.: 182-183〇C . Anal. Calcd for C57H9〇GdN303: C, 66.95; H, 8.87; Gd, 15.38; N, 4.11; 0, 4.69. Found: C, 66.88; H, 8.83; Gd, 15.42; N, 4.15; 0, 4.72. IR (KBr, cm1): 2968 (s), 1604 (m),1479 (s),1406 (s),1343 (m),1299 (m),1252 (s),1202 (s), 1120 (s), 991 (s), 937 (m),884 (m),