一種三聚磷腈交聯(lián)稀土配合物發(fā)光材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及稀土發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種三聚磷腈交聯(lián)稀土配合物發(fā)光材料 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 稀土是一種同時具有光、磁、電以及生物等多種特性的新型功能材料。稀土離子因 為其4f電子層的獨特結(jié)構(gòu)而擁有獨特的發(fā)光性質(zhì)。稀土配合物由配體與稀土離子配位鍵 合而得到，其發(fā)光原理是配體在紫外區(qū)吸收能量，然后配體以分子內(nèi)能量傳遞的方式，將其 激發(fā)態(tài)的能量傳遞給稀土離子的發(fā)射能級導(dǎo)致稀土離子發(fā)光。
[0003] 稀土發(fā)光材料和其他發(fā)光材料相比具有色純度高、發(fā)光量子效率高、熒光壽命長、 響應(yīng)速度快等特點。所以稀土被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料領(lǐng)域的研究。其應(yīng)用范圍涉及到電子 顯像管、熒光探針、激光、醫(yī)療器械設(shè)備、光儲存等領(lǐng)域。但是目前對于稀土配合物發(fā)光強度 弱這一瓶頸問題一直未找到好的解決方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明的一個目的在于提供一種發(fā)光性能優(yōu)良的 三聚磷腈交聯(lián)稀土配合物發(fā)光材料。
[0005] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種方法簡單，易操作的制備三聚磷腈交聯(lián)稀土配 合物發(fā)光材料的方法。
[0006] 為實現(xiàn)上述第一個目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種三聚磷腈交聯(lián)稀土配合 物發(fā)光材料，該三聚磷腈交聯(lián)稀土配合物的結(jié)構(gòu)通式如下：
其中Ln為Eu或Tb。
[0007] 為實現(xiàn)上述第二個目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：上述三聚磷腈交聯(lián)稀土配合 物發(fā)光材料的制備方法，包括如下步驟： 51 :六（4-甲酸鉀基苯氧基)環(huán)三聚磷腈的制備：按摩爾比為1:1~10:5~20的比例取六 氯環(huán)三聚磷腈、對羥基苯甲酸和碳酸鉀混合，加入良溶劑中攪拌，使固體溶解，將反應(yīng)溫度 升溫至40~90°C，持續(xù)反應(yīng)36~48小時； 52 :六（4-甲酸鉀基苯氧基）環(huán)三聚磷腈的提純：將步驟Sl所得產(chǎn)物冷卻至室溫，用蒸 餾裝置蒸餾出溶劑，然后用DMF溶解產(chǎn)物，攪拌12h，過濾，得到澄清濾液，旋蒸掉3/4濾液 后，最后用乙酸乙酯重沉淀產(chǎn)物，再用乙酸乙酯洗滌產(chǎn)物數(shù)次，真空干燥12~24小時； 53 :三聚磷腈交聯(lián)稀土配合物的制備：按摩爾比為1:1~10的比例取TbCl3. 6H20和六 (4-甲酸鉀基苯氧基）環(huán)三聚磷腈，然后分別溶于溶劑中充分溶解，然后將TbCl3. 6H20溶液 和六（4-甲酸鉀基苯氧基）環(huán)三聚磷腈溶液混合，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為40~90°C，反應(yīng)持 續(xù)時間為4~8h; 54 :三聚磷腈交聯(lián)稀土配合物的提純：步驟S3反應(yīng)完成后，趁熱過濾掉油狀物雜質(zhì)，然 后旋蒸掉反應(yīng)中的溶劑，然后用無水乙醇洗滌反應(yīng)產(chǎn)物數(shù)次，最后在乙酸乙酯中重沉淀出 產(chǎn)物。
[0008] 紫外波長激發(fā)下，三聚磷腈鋱配合物發(fā)射出純正的綠光，三聚磷腈銪配合物發(fā)射 出純正的紅光。
[0009] 作為優(yōu)選，所述步驟Sl中的良溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、N，N-二甲基 甲酰胺或二甲基亞砜中的一種或者多種。
[0010] 作為優(yōu)選，所述六氯環(huán)三聚磷腈為NH4Cl和？(：15在氯苯溶液中反應(yīng)制得。該方法 利用氯苯作為反應(yīng)溶劑，主要是因為氯苯的沸點132°C，適合反應(yīng)要求，反應(yīng)效率高，若選用 其他溶劑，沸點過高的，反應(yīng)過程中易生成線狀聚合物，沸點過低的易生成其他的環(huán)狀聚合 物，影響反應(yīng)產(chǎn)率。并且選用氧化鋅/吡啶作為復(fù)合催化劑，其中吡啶可以作為縛酸劑，吸 收反應(yīng)中生成的HC1，提高反應(yīng)效率。
[0011] 相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點： 1、本發(fā)明制得的是多核稀土配合物稀土發(fā)光材料，尋找色純度高、發(fā)光效率高的屏幕 用稀土材料是人們研究的重點，但目前的三基色稀土配合物大多數(shù)都是單核、雙核的，所以 本發(fā)明具有一定的創(chuàng)新性和實用性。
[0012] 2、本發(fā)明所制備的六核配體六（4-甲酸鉀基苯氧基）環(huán)三聚磷腈具有能夠與銪離 子和鋱離子配位的能力，而且能夠有效地將能量傳遞給鋱離子或銪離子，從而發(fā)射出銪離 子和鉞尚子的特征發(fā)射光。
[0013] 3、本發(fā)明利用六氯三聚磷腈中氯磷鍵的強活性和氮磷鍵的強穩(wěn)定性合成三聚磷 腈交聯(lián)稀土配合物，由于所制備的稀土配合物是交聯(lián)類型的，分子不會發(fā)生濃度淬滅，且單 個分子中，發(fā)光中心多，所以配合物的發(fā)光性能優(yōu)良。相對于單核稀土配合物而言，該配體 能夠同時與六個稀土離子進(jìn)行配位，所得到的配合物具有高優(yōu)異的發(fā)光性能。這類多功能 配體的開發(fā)，將進(jìn)一步拓展稀土發(fā)光材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0014] 4、本發(fā)明提供的三聚磷腈交聯(lián)稀土配合物發(fā)光材料的主要用于電腦、電視、手機 等電子終端，作為平板顯示領(lǐng)域的發(fā)光材料。同比其他發(fā)光材料，本材料發(fā)光性能優(yōu)異，可 作為光致發(fā)光或電致發(fā)光領(lǐng)域的潛在材料。
[0015] 5、本發(fā)明提供的三聚磷腈交聯(lián)稀土配合物發(fā)光材料的制備方法簡單，可操作性 強，反應(yīng)時間短，且綠色環(huán)保，適合工業(yè)生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0016] 圖1為實施例1所得的三聚磷腈交聯(lián)稀土鋱配合物的紅外光譜圖（溴化鉀壓 片）。
[0017]圖2為實施例1所得的三聚磷腈交聯(lián)稀土鋱配合物的熒光激發(fā)光譜圖（發(fā)射波 長：545nm，狹縫5nm，固態(tài)粉末）。
[0018]圖3為實施例1所得的三聚磷腈交聯(lián)稀土鋱配合物的熒光發(fā)射光譜圖（激發(fā)波 長：316nm，狹縫5nm，固態(tài)粉末）。
[0019] 圖4為實施例2所得的三聚磷腈交聯(lián)稀土鋱配合物的紅外光譜圖（溴化鉀壓 片）。
[0020] 圖5為實施例2所得的三聚磷腈交聯(lián)稀土鋱配合物的熒光發(fā)射光譜圖（激發(fā)波 長：291nm，狹縫5nm，固態(tài)粉末）。
【具體實施方式】
[0021] 下面對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。為方便敘述，說明書中將三聚磷腈交聯(lián)稀土配 合物發(fā)光材料簡稱為配合物或三聚磷腈交聯(lián)稀土配合物，將六（4-甲酸鉀基苯氧基)環(huán)三聚 磷腈簡稱為配體。
[0022] 實施例1:三聚磷腈交聯(lián)稀土配合物發(fā)光材料的制備方法： Sl:在250ml單口燒瓶中依次加入四氫呋喃100mL六氯環(huán)三聚磷腈2. 50g(7. 19mmol)， 對羥基苯甲酸7.138(51