一種紅色稀土熒光材料及其制備方法
【技術領域】：
[0001] 本發(fā)明屬于發(fā)光材料領域，具體涉及一種紅色稀土有機無機配合物熒光材料及其 制備方法。
【背景技術】：
[0002] 稀土離子多樣的能級結構及躍迀方式，使得其在發(fā)光領域受到格外關注。生活中 的很多領域中，如三基色熒光燈、X射線感光紙、彩色顯示屏、白色日光燈等都應用了稀土 發(fā)光材料。稀土光致發(fā)光材料是當今國際前沿研究的熱點。當前的紅光材料中，存在較強 的電荷轉(zhuǎn)移特性和較強的31-31相互作用，在薄膜狀態(tài)或濃度較高下容易產(chǎn)生濃度淬滅效 應，致使熒光量子效率降低甚至不發(fā)光，需要進一步改善和提高熒光強度。
[0003] Eu( III)配合物作為一類優(yōu)良的光致紅色發(fā)光材料，具有高效的熒光量子產(chǎn)率和 單色性好等特點。合成Eu(III)配合物的一個關鍵點是對配體的設計與優(yōu)化，通過配體的改 變來影響配合物的發(fā)光效率、穩(wěn)定性和結構，配體的改變對發(fā)光的性能有深遠的影響。當不 同的配體引入發(fā)光中心離子的周圍，會改變其周圍的環(huán)境，并引起鄰近電場的對稱性變化， 直接影響配合物的熒光強度，這對改善稀土有機配合物的熒光效率和熒光穩(wěn)定性有很大的 作用。不同的第一配體和第二配體對稀土三元配合物的熒光性能影響不同。

【發(fā)明內(nèi)容】
：
[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種稀土紅色熒光材料及其制備方法，該熒光材料在生物標 記、光致發(fā)光、防偽材料等領域具有重要的應用前景。
[0005] -種稀土熒光材料，結構式如下：
[0007] 其中：Μ為稀土金屬離子，式中的甲氧基不能替換成其他基團，其特征在于，所述 稀土金屬元素為Eu ;所述的ΡΑΜΑΜ樹形分子的1. 0G結構為：
[0008]
[0009] 所述稀土熒光材料的制備步驟如下：
[0010] 1)將氯化銪溶于95%的無水乙醇溶液中形成稀土溶液。
[0011] 2)按銪離子、鄰甲氧基苯甲酸與1. 0G PAMAM的摩爾比為1 :3 :0. 5的比例，稱取定 量的鄰甲氧基苯甲酸與1. 〇G PAMAM，分別溶于95%的無水乙醇溶液中，將兩種配體溶液在 攪拌下逐滴混合得到配體混合液；
[0012] 3)在攪拌條件下，將氯化銪溶液逐滴滴加到配體混合液中，有沉淀析出，調(diào)節(jié)pH 值，得大量白色沉淀，繼續(xù)攪拌，靜置隔夜，離心洗滌，再常溫下干燥得所述稀土熒光材料。
[0013] 本發(fā)明所制備的熒光材料發(fā)光強度為相同測試條件下無 PAMAM的二元配合物的 2. 5倍，為相同測試條件下鄰菲羅林作第二配體的三元配合物的1. 3倍。
[0014] 采用銪為稀土發(fā)光離子，鄰甲氧基苯甲酸為第一配體，1.0代（1.0G)的PAMAM為第 二配體。PAMAM起到能量傳遞的天線和調(diào)節(jié)能級匹配程度的作用，提高配合物的發(fā)光強度。
[0015] 本發(fā)明設計的配合物，以鄰甲氧基苯甲酸為第一配體，聚酰胺-胺樹形分子 (PAMAM)為第二配體，考慮了分子的共輒體系大小及能級匹配程度，也考慮了能量傳遞的天 線作用。所合成配合物的分子剛性大，能級匹配程度高，發(fā)光效率高；且減少了配位水，減 少水中0-H的高頻振動帶來的能量損耗，從而進一步增強配合物的熒光強度。在本發(fā)明中， PAMAM作第二配體制成的熒光材料發(fā)光強度高，材料性能好，具有良好的推廣應用前景。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點：
[0017] (1)該稀土紅色熒光材料的制備條件溫和，室溫反應，方法簡單可控，制備周期較 短，容易分離純化。
[0018] (2)選用的第二配體PAMAM為有機樹形分子，具有良好的生物兼容性，綠色環(huán)保， 具有能量傳遞的天線作用，可以將能量有效傳遞給中心離子，制備的配合物材料熒光強度 尚。
【附圖說明】
[0019] 附圖1和圖2為不同配合物的熒光發(fā)射強度對比圖。圖1所示，a線為PAMAM做第 二配體的三元配合物的熒光強度，b線為無 PAMAM的二元配合物的熒光強度，a為b的2. 5 倍。圖2所示，a線為PAMAM做第二配體的三元配合物的熒光強度，b線為鄰菲羅林做第二 配體的三元配合物的熒光強度，a為b的1. 3倍。圖中L代表鄰甲氧基苯甲酸，phen代表鄰 菲羅林。
【具體實施方式】：
[0020] 實施實例1 :
[0021] (1)稱取0· 2583g的氯化銪溶于10ml的95%無水乙醇溶液中。
[0022] (2)按化學計量比，稱取0. 4565g的鄰甲氧基苯甲酸，溶于15ml的95%無水乙醇 溶液中。
[0023] (3)按化學計量比，稱取0.258(^的1.06?4嫩1，溶于1〇1111的95%無水乙醇溶液 中。
[0024] (4)在電磁攪拌下，將⑵所得溶液逐滴加入⑶所得溶液中，繼續(xù)攪拌lOmin，得 配體混合溶液。
[0025] (5)配置10 %的乙醇鈉溶液。
[0026] (6)電磁攪拌條件下，將（1)所得氯化銪乙醇溶液以1滴/s的速度逐滴滴加到（4) 所得配體混合液中，有沉淀析出。用10%的乙醇鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到7,此時從溶液析出大 量白色沉淀，繼續(xù)攪拌反應5小時。
[0027] (7)靜置隔夜，離心洗滌，在常溫下干燥得白色固體粉末。
[0028] (8)發(fā)光強度用熒光光度計在700V電壓，1. 0/1. Onm狹縫條件下監(jiān)測。
[0029] 實施實例2 :
[0030] (1)稱取0· 2583g的氯化銪溶于10ml的95%無水乙醇溶液中。
[0031] (2)按化學計量比，稱取0. 4565g的鄰甲氧基苯甲酸，溶于15ml的95%無水乙醇 溶液中。
[0032] (3)按化學計量比，稱取0.19358的1.06?六嫩1，溶于1〇1111的95%無水乙醇溶液 中。
[0033] (4)在電磁攪拌下，將⑵所得溶液逐滴加入（3)所得溶液中，繼續(xù)攪拌lOmin，得 配體混合溶液。
[0034] (5)配置10 %的乙醇鈉溶液。
[0035] (6)電磁攪拌條件下，將（1)所得氯化銪乙醇溶液以1滴/s的速度逐滴滴加到（4) 所得配體混合液中，有沉淀析出。用10%的乙醇鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到7,此時從溶液析出大 量白色沉淀，繼續(xù)攪拌反應5小時。
[0036] (7)靜置隔夜，離心洗滌，在常溫下干燥得白色固體粉末。
[0037] (8)發(fā)光強度用熒光光度計在700V電壓，1. 0/1. Onm狹縫條件下監(jiān)測。
[0038] 實施實例3 :
[0039] (1)稱取0· 2583g的氯化銪溶于10ml的95%無水乙醇溶液中。
[0040] (2)按化學計量比，稱取0. 4565g的鄰甲氧基苯甲酸，溶于15ml的95%無水乙醇 溶液中。
[0041] (3)按化學計量比，稱取0.387(^的1.06?4嫩1，溶于151111的95%無水乙醇溶液 中。
[0042] (4)在電磁攪拌下，將⑵所得溶液逐滴加入⑶所得溶液中，繼續(xù)攪拌lOmin，得 配體混合溶液。
[0043] (5)配置10 %的乙醇鈉溶液。
[0044] (6)電磁攪拌條件下，將（1)所得氯化銪乙醇溶液以1滴/s的速度逐滴滴加到（4) 所得配體混合液中，有沉淀析出。用10%的乙醇鈉溶液調(diào)節(jié)pH值到7,此時從溶液析出大 量白色沉淀，繼續(xù)攪拌反應5小時。
[0045] (7)靜置隔夜，離心洗滌，在常溫下干燥得白色固體粉末。
[0046] (8)發(fā)光強度用熒光光度計在700V電壓，1. 0/1. Onm狹縫條件下監(jiān)測。
【主權項】
1. 一種稀±巧光材料，結構式如下：其中：Μ為稀±金屬離子，式中的甲氧基不能替換成其他基團，其特征在于，所述稀± 金屬元素為化；所述的ΡΑΜΑΜ樹形分子的1. 0G結構為：2. 根據(jù)權利要求1所述稀±巧光材料的制備方法，其特征在于制備步驟如下： 1) 將氯化館溶于95%的無水乙醇溶液中形成稀±溶液。 2) 按館離子、鄰甲氧基苯甲酸與1. 0GΡΑΜΑΜ的摩爾比為1 :3 :0. 5的比例，稱取定量的 鄰甲氧基苯甲酸與LOGΡΑΜΑΜ，分別溶于95%的無水乙醇溶液中，將兩種配體溶液在攬拌 下逐滴混合得到配體混合液； 3) 在攬拌條件下，將氯化館溶液逐滴滴加到配體混合液中，有沉淀析出，調(diào)節(jié)抑值，得 大量白色沉淀，繼續(xù)攬拌，靜置隔夜，離屯、洗涂，再常溫下干燥得所述稀±巧光材料。3. 根據(jù)權利要求1所述稀±巧光材料的制備方法，其特征在于所制備的巧光材料發(fā)光 強度為相同測試條件下無PAMM的二元配合物的2. 5倍，為相同測試條件下鄰菲羅林作第 二配體的Ξ元配合物的1. 3倍。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種紅色稀土熒光材料的制備方法，屬于發(fā)光材料領域。以稀土銪為發(fā)光中心離子，采用剛性程度大、共軛性能良好的鄰甲氧基苯甲酸為第一配體，以能量傳遞效應好、具有三維立體結構的聚酰胺-胺樹形分子為第二配體。第一配體與第二配體按3:0.5的摩爾比與三價的銪離子配合，在PH值為6.5～7.5的95％無水乙醇溶液中反應，經(jīng)4～5小時的陳化，合成了固態(tài)紅色發(fā)光材料。所制備材料的發(fā)光強度為相同測試條件下無PAMAM的二元配合物的2.5倍，為相同測試條件下鄰菲羅林作第二配體的三元配合物的1.3倍。
【IPC分類】C07C231/12, C07F5/00, C07C237/10, C09K11/06, C07C51/347, C07C65/21
【公開號】CN105315989
【申請?zhí)枴緾N201510837621
【發(fā)明人】陳靈芝, 葉亞平, 王明文, 陶坤, 王一旭, 周厚博
【申請人】北京科技大學
【公開日】2016年2月10日
【申請日】2015年11月26日