一種在微通道反應(yīng)器中制備硝酸異辛酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種微通道反應(yīng)器內(nèi)合成硝酸異辛酯的方法，屬于精細(xì)化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 硝酸異辛酯主要用做柴油添加劑，用于提高其十六烷值。十六烷值是柴油燃燒時(shí) 的自燃性指標(biāo)，其值越大說明柴油的燃燒性能越好，抗爆防震效果越好。硝酸異辛酯在低溫 條件下可以受熱分解產(chǎn)生活性自由基，參與柴油燃燒的氧化分解反應(yīng)，以這些自由基為中 心引發(fā)氧化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使其在較低的溫度下發(fā)生氧化反應(yīng)，提高柴油十六烷值，從而使得柴 油燃燒的活化能的大大降低，改善其著火性能，保護(hù)柴油車發(fā)動(dòng)機(jī)，減少發(fā)動(dòng)機(jī)故障。
[0003]在常規(guī)釜式反應(yīng)器中，過程不易控制，反應(yīng)熱集中，反應(yīng)過程中濃硫酸被反應(yīng)生 成水稀釋放出大量的熱，這些熱量如果不及時(shí)轉(zhuǎn)移掉會(huì)使反應(yīng)器局部反應(yīng)過熱，產(chǎn)生巨大 的安全隱患，同時(shí)易發(fā)生副反應(yīng)和過反應(yīng)，硝酸異辛酯的純度降低，相應(yīng)的產(chǎn)物的性質(zhì)不穩(wěn) 定，易燃易爆，局部高溫也會(huì)導(dǎo)致硝酸的分解從而產(chǎn)生大量的二氧化氮?dú)怏w，污染環(huán)境。
[0004]例如專利US2768964 (1956年），公開了一種減壓共沸蒸餾出酯和水的方法。然而 這種方法僅對(duì)低沸點(diǎn)硝酸硝酸酯有較高的產(chǎn)率，對(duì)高沸點(diǎn)硝酸酯只有50%左右的收率；
[0005] 例如CN1814581A公開了一種通過添加二氯甲燒、二氯乙燒、石油溶劑類或輕質(zhì) 石油烴類作為惰性溶劑以減少硝化反應(yīng)集中放熱的方法。CN1023558C公開了一種以混酸 作為硝化劑，在略高于常溫反應(yīng)溫度下加入尿素或硝銨類等含氮物質(zhì)作為穩(wěn)定劑的方法。 然而上述兩種方法都引入了添加劑，使得硝化反應(yīng)步驟以及產(chǎn)物的后續(xù)分離步驟增加，原 料成本上升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種在微通道反應(yīng)器中制備硝酸異辛酯的方法。
[0007] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：一種在微通道反應(yīng)器中制備硝酸異辛酯的方 法，以異辛醇、硝硫混酸為原料，不使用任何惰性溶劑及添加劑，反應(yīng)物在微通道反應(yīng)器中 進(jìn)行反應(yīng)；其具體步驟為：
[0008] (1)配置混酸：在溫度低于25°C條件下配制硝硫混酸，其中，硫酸和硝酸的摩爾比 為 2. 0 ~3. 0 ;
[0009] (2)硝化反應(yīng)：將上述硝硫混酸和異辛醇在微通道反應(yīng)器內(nèi)混合反應(yīng)；
[0010] 所述方法中，硝硫混酸中，硝酸濃度為60 %~80%，硫酸濃度為85 %~98%。
[0011] 所述方法中，硝酸與異辛醇的摩爾比控制在2. 0~3. 0。
[0012] 所述方法中，硝硫混酸、異辛醇在進(jìn)入微通道反應(yīng)器之前經(jīng)過預(yù)熱處理，溫度控制 在0~50°C。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)點(diǎn)在于：
[0014] (1)利用微反應(yīng)器超強(qiáng)的換熱能力，解決了局部反應(yīng)過熱的問題，避免了使用大規(guī) 模的冷卻系統(tǒng)，降低了能耗；
[0015] (2)反應(yīng)后的硝硫混酸經(jīng)過簡(jiǎn)單的處理即可重復(fù)使用，其反應(yīng)效果初次配制混酸 無異。
[0016] (3)避免了反應(yīng)中惰性溶劑或者穩(wěn)定劑等的加入和反應(yīng)后的分離問題，簡(jiǎn)化了生 產(chǎn)工藝的同時(shí)，節(jié)約了物料，又進(jìn)一步降低了分離所帶來的能耗問題。
[0017] (4)在微通道反應(yīng)器中采用連續(xù)流動(dòng)的方式進(jìn)行反應(yīng)，可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物流速 和微通道的長(zhǎng)度，精確控制它們?cè)谖⑼ǖ婪磻?yīng)器中的反應(yīng)時(shí)間。
[0018] (5)制得的硝酸異辛酯產(chǎn)品不需要任何蒸餾等提純手段處理純度可達(dá)99. 0%以 上。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制 本發(fā)明。
[0020] 實(shí)施例1
[0021 ] 第一步，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)65 %的硝酸和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90 %的濃硫酸配制混酸（混酸配 制過程中溫度控制在20°C以下），其中硝酸與硫酸的摩爾比為1 :3。
[0022] 第二步，混酸與異辛醇兩種流體通過兩臺(tái)高壓恒流栗連續(xù)輸入微通道反應(yīng)器的兩 個(gè)入口，控制硝酸與異辛醇的摩爾比為2. 2 :1。
[0023] 第三步，兩股液體在微通道反應(yīng)器中混合接觸并發(fā)生反應(yīng)，在25°C恒溫水浴條件 下，從反應(yīng)器的出口處流出進(jìn)入接收瓶中，收集反應(yīng)產(chǎn)物。
[0024] 第四步，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗靜置分層，取上層酯層，先后經(jīng)水洗、堿洗、水洗至 中性，再經(jīng)無水硫酸鎂干燥后得到產(chǎn)物，通過氣相色譜檢測(cè)，硝酸異辛酯的收率99. 2 %，純 度 99. 4%。
[0025] 實(shí)施例2
[0026] 過程同實(shí)施例1，僅改變硝酸與異辛醇的摩爾比為2. 3:1，在此條件下反應(yīng)，通過 氣相色譜檢測(cè)，硝酸異辛酯的收率99. 3 %，純度99. 5 %。
[0027] 實(shí)施例3
[0028] 過程同實(shí)施例1，僅改變硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%，在此條件下反應(yīng)，通過氣相色譜檢 測(cè)，硝酸異辛酯的收率99. 1 %，純度99. 2 %。
[0029] 實(shí)施例4
[0030] 過程同實(shí)施例1，僅改變硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%，在此條件下反應(yīng)，通過氣相色譜檢 測(cè)，硝酸異辛酯的收率98. 9 %，純度99. 2 %。
[0031] 實(shí)施例5
[0032] 過程同實(shí)施例1，僅改變硝酸與硫酸的摩爾比為1:2,控制硝酸與異辛醇的摩爾比 為2. 8:1。在此條件下反應(yīng)，通過氣相色譜檢測(cè)，硝酸異辛酯的收率98. 9%，純度99. 3%。
[0033] 實(shí)施例6
[0034] 過程同實(shí)施例1，僅改變反應(yīng)溫度為5°C，在此條件下反應(yīng)，通過氣相色譜檢測(cè)，硝 酸異辛酯的收率99. 5 %，純度99. 7 %。
[0035] 實(shí)施例7
[0036] 過程同實(shí)施例1，僅改變反應(yīng)溫度為45°C，在此條件下反應(yīng)，通過氣相色譜檢測(cè)， 硝酸異辛酯的收率98. 6 %，純度99.Ο%。
[0037] 實(shí)施例8
[0038] 過程同實(shí)施例1，僅改變反應(yīng)溫度為65°C，在此條件下反應(yīng)，通過氣相色譜檢測(cè)， 硝酸異辛酯的收率98. 0 %，純度98. 5 %。
[0039] 混酸的循環(huán)利用反應(yīng)性能
[0040] 重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)過程，收集一定體積的反應(yīng)產(chǎn)物后，靜置分層，取下層酸層用 等體積的二氯甲烷萃取，經(jīng)過重新配制并使用超聲波處理后重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)過程，其 多次循環(huán)利用后反應(yīng)性能如下表：
[0041]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種在微通道反應(yīng)器中制備硝酸異辛酯的方法，其特征在于，其具體步驟為： (1) 配置混酸：在溫度低于25°C條件下配制硝硫混酸，其中，硫酸和硝酸的摩爾比為 2. 0 ~3. 0 ; (2) 硝化反應(yīng)：將上述硝硫混酸和異辛醇在微通道反應(yīng)器內(nèi)混合反應(yīng)，即得所述硝酸 異辛酯。2. 如權(quán)利要求1所述的在微通道反應(yīng)器中制備硝酸異辛酯的方法，其特征在于，硝硫 混酸中，硝酸濃度為60 %~80%，硫酸濃度為85 %~98%。3. 如權(quán)利要求1所述的在微通道反應(yīng)器中制備硝酸異辛酯的方法，其特征在于，硝酸 與異辛醇的摩爾比控制在2. 0~3. 0。4. 如權(quán)利要求1所述的在微通道反應(yīng)器中制備硝酸異辛酯的方法，其特征在于，硝硫 混酸、異辛醇在進(jìn)入微通道反應(yīng)器之前經(jīng)過預(yù)熱處理，溫度控制在〇~50°C。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種在微通道反應(yīng)器中制備硝酸異辛酯的方法，以異辛醇、硝硫混酸為原料，不使用任何惰性溶劑及添加劑，將反應(yīng)原料在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明利用微反應(yīng)器超強(qiáng)的換熱能力，解決了局部反應(yīng)過熱的問題，避免了使用大規(guī)模的冷卻系統(tǒng)，降低了能耗；反應(yīng)后的硝硫混酸經(jīng)過簡(jiǎn)單的處理即可重復(fù)使用；同時(shí)避免了反應(yīng)中惰性溶劑或者穩(wěn)定劑等的加入和反應(yīng)后的分離問題，簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝的同時(shí)，節(jié)約了物料，又進(jìn)一步降低了分離所帶來的能耗問題，制得的硝酸異辛酯產(chǎn)品不需要任何蒸餾等提純手段處理純度可達(dá)99.0％以上。
【IPC分類】C07C203/04, C07C201/02
【公開號(hào)】CN105330549
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510812723
【發(fā)明人】李斌棟, 劉建華, 胡永柯, 陳磊, 常婷
【申請(qǐng)人】南京理工大學(xué)
【公開日】2016年2月17日
【申請(qǐng)日】2015年11月20日