一種自催化的脫酮肟型室溫硫化硅橡膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于單組分脫肟型室溫硫化硅橡膠技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種自催化的脫酮 肟型室溫硫化硅橡膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硅橡膠是最重要的合成橡膠之一，具有優(yōu)良的耐候性、熱穩(wěn)定性、低溫韌性及電絕 緣性，被廣泛用于不同的領(lǐng)域，如航空航天、電子電器、紡織、建筑等。室溫硫化硅橡膠除具 有高溫硫化硅橡膠特征例如耐熱性、耐寒性、壓縮永久變形性、耐臭氧、耐候性、電氣特性、 耐化學試劑性、耐水蒸氣性、耐輻照性等外，它還具有制造簡單、使用方便、種類繁多、適用 面廣、可現(xiàn)場就地成型等優(yōu)點。
[0003] 以多官能性肟基硅烷為交聯(lián)劑的室溫硫化硅橡膠被稱作脫肟型單組分室溫硫化 硅橡膠。其通式為：R4nSi(ON=CR￥)n，n= 3或4 ;R，R1和R2均為有機基團，可相同，也可 不同。脫肟型單組分室溫硫化硅橡膠產(chǎn)品儲存穩(wěn)定性很好，無臭味，黏結(jié)性好，對一般材料 無腐蝕性，表面固化較快（完全固化所需時間較長），可以分散于溶劑中作為噴、刷和滴涂 應用。膠料固化后，綜合性能好，目前已成為單組分室溫硫化硅橡膠最主要的型號之一。
[0004] 脫肟型單組分室溫硫化硅橡膠膠料中通常要加入少量催化劑。適用于脫肟型單組 分室溫硫化硅橡膠的催化劑有：有機錫化合物（如二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫），胺基硅 烷（如CH3NHSi(0Me)3,EtNHSi(0Me)3)等。脫肟型硅烷交聯(lián)劑在使用時，外加的催化劑在促 進膠料固化交聯(lián)的同時也帶來了很多副反應；膠料中少量的催化劑在短時間內(nèi)較難均勻地 分散，此時膠料會出現(xiàn)增粘高峰，導致灌膠困難，也容易出現(xiàn)局部凝膠化，交聯(lián)反應不夠徹 底，產(chǎn)品容易發(fā)生黃變；催化劑對物料的純度要求高，少量雜質(zhì)都有可能使其失活；有機錫 化合物為中等毒害物，出于安全和環(huán)保考慮，不少國家嚴格限制甚至禁用，尤其涉及食品及 醫(yī)療衛(wèi)生等材料應用時受到了限制。因此，縮短膠料的固化時間以及改善其無污染性一直 是研究的熱點。
[0005] 有機硅化學中，取代基的位置會不同程度地影響有機硅化合物的穩(wěn)定性。當取代 基在Y位時，即官能團與硅原子相隔3個碳原子，官能團對硅原子的影響很小，所以這種 結(jié)構(gòu)的有機硅化合物是穩(wěn)定的。目前市場上商品化的脫醇型硅烷交聯(lián)劑在結(jié)構(gòu)上多屬于 y-官能團硅烷化合物，如y-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550)、y-3-(甲基丙烯酰氧）丙基 三甲氧基硅烷（KH570)、y-(2,3-環(huán)氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560)等。當取代基在 0位碳上時，即官能團與硅原子相隔2個碳原子，由于效應，易發(fā)生硅碳鍵的斷裂，與 H20的反應速率最快，此類化合物穩(wěn)定性較差。當取代基在a碳上時，即官能團與硅原子相 隔一個碳原子，這類化合物的穩(wěn)定性介于y和0取代官能團的兩類化合物之間。
[0006] a_官能團硅烷偶聯(lián)劑在強堿中容易發(fā)生硅碳鍵的斷裂，只要在合成和使用過程 中，避免強堿性介質(zhì)，其穩(wěn)定性幾乎不受影響；由于官能團和硅原子只相隔一個碳原子，官 能團的電子效應對硅原子的影響較大，使得與硅原子直接相連的易水解基團變得更為活潑 容易發(fā)生水解反應形成硅醇。
[0007]目前市售的脫酮肟型硅烷交聯(lián)劑主要有甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅 烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷等，但這些a基團上的取代基對硅原子的影響較小，仍需加入 催化劑方可使室溫硫化硅橡膠固化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種自催化的脫酮肟型室溫硫化硅橡膠及其制 備方法，該脫酮肟型室溫硫化硅橡膠可用于制備食品及醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域中的各種材料。
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] 一種自催化的脫酮肟型室溫硫化硅橡膠，包括如下質(zhì)量份的原料組成：
[0011] 端羥基聚二甲基硅氧烷：50~100份；填料：5~25份；交聯(lián)劑：0. 3~5份。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的脫酮肟型室溫硫化硅橡膠的拉伸強度為0.4~ 1. 7MPa，扯斷伸長率為0. 6~4. 2 %，撕裂強度為2. 2~7.OMPa，邵氏硬度為30~60Shore A〇
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的脫酮肟型室溫硫化硅橡膠包括如下質(zhì)量份的原料組 成：
[0014] 端羥基聚二甲基硅氧烷：50~100份；填料：10~20份；交聯(lián)劑：2~4份。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的端羥基聚二甲基硅氧烷為a，《_二羥基聚二甲基硅 氧烷（107膠）；進一步優(yōu)選的，所述的端羥基聚二甲基硅氧烷的粘度為1000~SOOOcSt，分 子量 10000-80000g/mol。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的填料為氣相法白炭黑、沉淀法白炭黑、輕質(zhì)碳酸鈣或 重質(zhì)碳酸鈣中的至少一種或兩種以上的混合物；進一步優(yōu)選的，所述的輕質(zhì)碳酸鈣為納米 活性碳酸鈣。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的交聯(lián)劑為a_胺基三丁酮肟基硅烷；進一步優(yōu)選， a_(N，N_二乙基）胺甲基三丁酮肟基硅烷、a-(0-胺乙基）胺甲基三丁酮肟基硅烷、 a_(N，N_二正丁基）胺甲基三丁酮肟基硅烷、a-(N-正丁基）胺甲基三丁酮肟基硅烷、 a-(N-環(huán)己基）胺甲基三丁酮肟基硅烷或a-U-胺己基）胺甲基三丁酮肟基硅烷。本發(fā) 明所述的交聯(lián)劑a-胺基三丁酮肟基硅烷可按現(xiàn)有技術(shù)制備得到，可參見趙倩.a-氨基酮 肟基硅烷交聯(lián)劑的制備及其在單組分室溫硫化硅橡膠中的應用.[D].濟南：山東大學化學 與化工學院，2015。
[0018] 本發(fā)明還提供上述脫酮肟型室溫硫化硅橡膠的制備方法，包括步驟如下：
[0019] (1)將端羥基聚二甲基硅氧烷與填料攪拌均勻，于120~200°C，真空條件下，混合 30~60min，得基料；
[0020] (2)將基料降溫至40°C以下，加入交聯(lián)劑，真空條件下，攪拌混合lmin~20min，固 化，即得自催化的脫酮肟型室溫硫化硅橡膠。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明制備方法，優(yōu)選的，步驟（1)中混合的溫度為140~160°C，更優(yōu)選 150。。；
[0022] 優(yōu)選的，所述的真空條件的真空度為_0. 09~-0.IMPa，更優(yōu) 選-0? 09 ~-0? 095MPa。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，步驟（2)中所述的真空條件的真空度為-0. 09~-0.IMPa，更 優(yōu)選-〇? 09 ~-0? 095MPa。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的，所述的固化的時間為lmin~20min。
[0025] 本發(fā)明的原理：
[0026] 本發(fā)明使用了系列a_胺甲基類酮肟基硅烷交聯(lián)劑，其a取代官能團對硅原子影 響較強，原理為a_胺甲基酮肟基硅烷分子中胺基距離硅原子很近，其中氮原子上的P電子 能夠進入硅原子的3d軌道，形成p- 31共輒，使Si上的電負性增加，活化了Si-〇N鍵從而使 其更容易斷裂。因此，a-胺基酮肟基硅烷表現(xiàn)出良好的固化交聯(lián)性能。本發(fā)明以a-位 取代的胺甲基類酮肟基硅烷為交聯(lián)劑，利用a位取代胺甲基類酮肟基硅烷的自催化性質(zhì)， 即不加有機錫化合物等催化劑，制得的脫酮肟型室溫硫化硅橡膠固化速度相對較快，力學 性能優(yōu)良且具有無腐蝕，低能耗，無污染的特點。
[0027] 本發(fā)明的固化機理如下：
[0028]
[0029] 本發(fā)明的有益效果：
[0030] 1、本發(fā)明提供的硅橡膠的制備方法，不需要加催化劑，可用于食品及醫(yī)療材料。
[0031] 2、本發(fā)明提供的配方制備的室溫硫化硅橡膠深度固化得到大幅提高。
[0032]3、本發(fā)明制備的硅橡膠對石材、玻璃、金屬等基材無腐蝕，且粘接性好。
[0033] 4、本發(fā)明提供的制備方法，生產(chǎn)過程中能耗低，無三廢產(chǎn)生，對環(huán)境無污染。
[0034] 5、本發(fā)明制備了一系列不同固化時間的脫酮肟型單組分室溫硫化硅橡膠。提供的 配方中不同a位取代的交聯(lián)劑具有不同的自催化效果。
[0035] 本發(fā)明的特征及優(yōu)點將通過實施例進行詳細說明。
【具體實施方式】
[0036] 下面詳細描述本發(fā)明的實施例，所述實施例的示例旨在用于解釋本發(fā)明，而不能 理解為對本發(fā)明的限制。實施例中未注明具體技術(shù)或條件，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻所描述的 技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過 市購獲得的常規(guī)廣品。
[0037] 實施例中所有的a_胺基三丁酮肟基硅烷均按照如下文獻制備得到：
[0038] a _氨基酮肟基硅烷交聯(lián)劑的制備及其在單組分室溫硫化硅橡膠中的應用.[D]. 趙倩.濟南：山東大學化學與化工學院，2015。
[0039] 實施例1 :在溫度為27°C，濕度為33%的條件下，將1