一種酮肟酯類光引發(fā)劑的綠色合成方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于新材料領域，特別是涉及一種酮肟酯類光引發(fā)劑的制備方法。
【背景技術】
[0002] 酮肟酯類光引發(fā)劑Oxe-Ι主要應用在不飽和樹脂的單體材料的光固化過程中，特 別是液晶材料的濾光片生產過程中。
[0003] 現(xiàn)有一般使用三氯化鋁、氯化鋅等催化劑進行傅-克?；磻獊砗铣傻谝徊降?二苯硫醚?；〈铮鐚＠鸆N1178902c，CN 101565472B，該方法有如下缺點：①三氯化 鋁、氯化鋅等催化劑易水解放出氯化氫，造成污染;②三氯化鋁、氯化鋅等催化劑能與酰氯 和產物酮絡合，導致酰氯和催化劑使用量加大，造成原料浪費，提高了成本;③三氯化鋁、氯 化鋅等催化劑在后處理時產生大量酸性廢水，且難于回收，造成大量污染。

【發(fā)明內容】

[0004] 為了解決上述問題，本發(fā)明用鋯催化劑代替三氯化鋁、氯化鋅等催化劑，提供了一 種收率高、成本低、安全性好、對環(huán)境友好，并且適合工業(yè)化生產的光引發(fā)劑酮肟芐酯的制 備方法。
[0005] 為了達到上述目的，本發(fā)明提供的光引發(fā)劑酮肟芐酯的制備方法包括按順序進行 的下列步驟：
[0006] (1)以二苯硫醚作為原料，以鹵代烴作為溶劑，在鋯催化劑的作用下與辛酰氯進行 縮合，反應溫度為-10°C~40°C，反應結束后加入酸進行處理，過濾，結晶，干燥得到中間體 二苯硫醚環(huán)戊基丙酮;此步使用鋯催化劑代替三氯化鋁類催化劑，可以大大降低后處理難 度，減少酸水排放，同時鋯催化劑可以回收再用，故而減少了環(huán)境污染，縮減了后處理步驟， 降低了生產成本；
[0007] (2)以四氫呋喃作為溶劑，或四氫呋喃和水作為溶劑，在酸存在下，將上述二苯硫 醚環(huán)戊基丙酮與亞硝酸酯在0~40°C的溫度下反應而制成粗品，最后將粗品用有機溶劑打 漿純化而得到二苯硫醚環(huán)戊基丙酮肟。
[0008] (3)以鹵代烴作為溶劑，在有機堿的存在下，與苯甲酰氯反應，反應溫度在-10~40 °C，反應結束后，水洗，蒸除溶劑得到粗品。粗品加入有機溶劑重結晶得到1-二苯硫醚-1-環(huán) 戊基丙酮肟芐酯。
[0009] 本發(fā)明的合成路線如下：
[0010]
[0011] 所述的步驟（1)中鹵代烴為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯中的至 少一種，鹵代烴與二苯硫醚的用量比為2~20ml: lg。
[0012] 所述的步驟(1)中所述的步驟(1)中辛酰氯用量為二苯硫醚摩爾量的1-5倍。
[0013]所述的步驟(1)中鋯催化劑用量為二苯硫醚摩爾量的0.1-5倍。
[0014] 所述的步驟（1)中的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸或丁酸中的至少一種，酸的用量 為二苯硫醚摩爾量的2-10倍。
[0015] 所述的步驟（1)中結晶所用的有機溶劑選自甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、異 丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一種。
[0016] 所述的步驟(2)中亞硝酸酯選自亞硝酸丙酯、亞硝酸丁酯、亞硝酸異戊酯中的至少 一種，亞硝酸酯的用量為二苯硫醚環(huán)戊基丙酮摩爾量的1~5倍。
[0017] 所述的步驟(2)中打漿所用的有機溶劑選自正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、甲苯、石油醚 中的至少一種。
[0018] 所述的步驟(3)中鹵代烴為二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2_二氯乙烷、氯苯中的至 少一種，鹵代烴與二苯硫醚環(huán)戊基丙酮肟的用量比為2~20ml: lg。
[0019] 所述的步驟(3)中的有機堿二甲胺、二乙胺、三乙胺、吡啶中的至少一種，有機堿的 用量為二苯硫醚環(huán)戊基丙酮肟摩爾量的1~5倍。
[0020] 所述的步驟(3)中苯甲酰氯的用量為二苯硫醚環(huán)戊基丙酮肟摩爾量的1~5倍。
[0021] 所述的步驟(3)中重結晶用有機溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、乙酸乙酯、乙醚、甲苯、 異丙醚和甲基叔丁基醚中的至少一種。
[0022] 進一步的，上述投料比例為實驗優(yōu)化所得，過少會導致反應不完全，過多則會造成 浪費，增加成本。
[0023] 本發(fā)明提供的光引發(fā)劑酮肟芐酯的制備方法以二苯硫醚作為原料，在鋯催化劑的 作用下與辛酰氯進行縮合得到二苯硫醚環(huán)戊基丙酮，后者酸存在下與亞硝酸酯反應得到二 苯硫醚環(huán)戊基丙酮肟，最后在有機堿的存在下，與苯甲酰氯反應而得到最終產品1-二苯硫 醚-1-環(huán)戊基丙酮肟芐酯。
[0024] 相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明具有以下優(yōu)勢：
[0025] (1)本制備方法采用鋯催化劑代替三氯化鋁類催化劑，故而不產生氯化鋁或鋅廢 水，減少了環(huán)境污染。
[0026] (2)減少了后處理操作，縮短了反應時間。
[0027] (3)不涉及高溫高壓反應，條件溫和，所以安全性好。
[0028] (4)操作過程簡單，所獲得的產物純度高。
[0029] (5)不使用對環(huán)境有害的溶劑，催化劑及溶劑可以回收再用，生產成本低，因此適 于工業(yè)化生產。
【具體實施方式】
[0030] 下面結合具體實施例對本發(fā)明提供的光引發(fā)劑酮肟芐酯的制備方法進行詳細說 明。
[0031] 實施例1:
[0032] a.二苯硫醚環(huán)戊基丙酮的制備
[0033] 在裝有電動攪拌器和溫度計的四口瓶中加入111 · 8g二苯硫醚(0 · 6mol)、lmol鋯催 化劑和600ml二氯甲烷，通入氮氣保護，將該反應液的溫度降至-5~0°C，然后滴加126.9g辛 酰氯(〇.78mol)與150g的二氯甲烷的混合溶液，滴加完畢后升溫至15°C繼續(xù)攪拌2小時。反 應完畢后，將反應液倒入2000mllmol/L的稀硫酸中，分出下層有機相。水相用300ml二氯甲 烷萃取。合并有機相，用500ml飽和碳酸氫鈉溶液洗一次，再用500ml水洗三次至中性，加入 200g無水硫酸鎂干燥，蒸出二氯甲烷。殘余固體加入500ml石油醚攪拌抽濾，所得粗品中加 入500ml甲醇，回流后冷卻結晶，得到白色固體二苯硫醚環(huán)戊基丙酮，烘干得產品168.7g，收 率90%，純度大于98 %。
[0034] b.二苯硫醚環(huán)戊基丙酮肟的制備
[0035] 在裝有電動攪拌器和溫度計的四口瓶中加入100.0g二苯硫醚環(huán)戊基丙酮 (0 · 32mol)、1000g四氫呋喃、500g濃鹽酸和59 ·4g亞硝酸丁酯(0 · 58mol)，常溫攪拌5小時。反 應完畢后加入2500ml水攪拌，靜置過夜分層，得到黃色粘稠性液體，二氯乙烷萃取，加入 120g無水硫酸鎂干燥。抽濾，蒸除溶劑，得到油狀粘稠物，倒入400ml甲苯中打漿，抽濾，得到 白色固體粉末狀二苯硫醚環(huán)戊基丙酮肟。烘干，得到產品72.1，收率66%，純度大于98%。
[0036] c. 1-二苯硫醚-1-環(huán)戊基丙酮肟芐酯的制備
[0037]在裝有電動攪拌器和溫度計的四口瓶中加入102.4g二苯硫醚環(huán)戊基丙酮肟 (0.30111〇1)、10001111二氯甲烷、32.98二乙胺（0.45111〇1)，攪拌均勻，冷卻至-5°(3開始滴加 54.8g苯甲酰氯（0.39mol)和50g二氯甲烷的混合溶液。滴加完畢后繼續(xù)攪拌2小時，滴加 1500ml冷水，分層，一次用500ml飽和碳酸氫鈉溶液，500ml水、1000ml 0.5N的鹽酸、500ml水 洗，用300g無水硫酸鎂干燥，抽濾，濾液蒸除溶劑，得到粘稠狀液體。向其中加入適量甲醇， 即可析出白色固體1-二苯硫醚-1-環(huán)戊基丙酮肟芐酯，過濾，烘干得產品98.9g，收率74%， 純度大于98 %。
[0038] 實施例2:
[0039] a.二苯硫醚環(huán)戊基丙酮的制備
[0040] 在裝有電動攪拌器和溫度計的四口瓶中加入111.8g二苯硫醚(0.6mol)、2mol鋯催 化劑和500ml氯仿，通入氮氣保護，將該反應液的溫度降至0~5°C，然后滴加146.4g辛酰氯 (0.9mol)與200g的氯仿的混合溶液，滴加完畢后升溫至15°C繼續(xù)攪拌2小時。反應完畢后， 將反應液倒入2000ml 2mol/L的稀鹽酸中，分出下層有機相