一種以聚二甲基丙烯酸二醇酯為壁材的微膠囊及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于微膠囊及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種以聚二甲基丙烯酸二醇酯為壁材 的微膠囊及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 微膠囊壁材的性質(zhì)很大程度上決定了微膠囊的應(yīng)用范圍，如無(wú)毒性、生物相容性、 機(jī)械強(qiáng)度及熱穩(wěn)定性等。目前，普遍應(yīng)用的壁材都為高分子聚合物，而高分子聚合物又分為 天然高分子、半合成高分子和合成高分子。其中，合成高分子因具有突出的功能性及良好的 熱穩(wěn)定性，而被廣泛的應(yīng)用為微膠囊的壁材。應(yīng)用較多的合成高聚物包括聚氨酯、聚脲、聚 酯及聚丙烯酸類。其中，部分高聚物在合成過程中會(huì)留下未反應(yīng)完的有毒單體殘基，或者在 合成過程中會(huì)使用了有毒的交聯(lián)劑，加之部分高聚物生物相容性差，這很大程度上限制了 合成高聚物在制備微膠囊中的應(yīng)用。隨著微膠囊已經(jīng)應(yīng)用到各個(gè)與人體直接接觸的行業(yè)， 如食品、香精香料、紡織品、化妝品及醫(yī)藥等。這些應(yīng)用對(duì)微膠囊壁材的無(wú)毒性要求更為嚴(yán) 格。因此，選出無(wú)毒環(huán)保的合成單體，及合成過程中不適用任何交聯(lián)劑便能合成出無(wú)毒壁材 的微膠囊具有重要的意義。
[0003] 有關(guān)壁材微膠囊的制備的報(bào)道很多，但關(guān)于選擇無(wú)毒單體，且不用交聯(lián)劑，便能制 備出無(wú)毒環(huán)保的壁材的微膠囊還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種以聚二甲基丙烯酸二醇酯為壁材的微膠 囊及其制備方法，該方法所使用的反應(yīng)單體是二甲基丙烯酸二醇酯類單體，該類單體無(wú)毒 綠色環(huán)保，并含有兩個(gè)雙鍵，能在聚合形成高分子長(zhǎng)鏈的同時(shí)發(fā)生自交聯(lián)，形成高密度三維 網(wǎng)狀高聚物從而包埋芯材。該發(fā)明中的微膠囊壁材使用的高聚物無(wú)毒環(huán)保。
[0005] 本發(fā)明的一種以聚二甲基丙烯酸二醇酯為壁材的微膠囊，其組分包括：
[0006] (1)油相組分的質(zhì)量百分比：芯材5.0%~30.0% ;二甲基丙烯酸二醇酯類單體 2. 0%~6. 0% ;
[0007] (2)水相組分的質(zhì)量百分比：乳化劑I. 0 %~5. 0 % ;引發(fā)劑0. 2 % ;催化劑 0? 266% ;去離子水 14. 0%~83. 0%。
[0008] 全組分質(zhì)量百分比之和為100%。
[0009] 所述⑴中芯材為不溶于水的液體油相。
[0010] 所述不溶于水的液體油相為香精香料、相變的石蠟、烷烴、生物醫(yī)藥和甘油酯類的 至少一種。
[0011] 所述（1)中二甲基丙烯酸二醇酯類單體為二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA、二甲基 丙烯酸1，4- 丁二醇酯BDDMA和二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯HDDA中的至少一種。
[0012] 所述（2)中乳化劑為阿拉伯樹膠或者聚乙烯醇；其中聚乙烯醇的水解度為88%。
[0013] 所述（2)中引發(fā)劑為過硫酸銨；催化劑為焦亞硫酸鈉。
[0014] 本發(fā)明的一種以聚二甲基丙烯酸二醇酯為壁材的微膠囊的制備方法，包括：
[0015] (1)配制質(zhì)量百分比為1. 0%~5. 0%乳化劑水溶液：將5.Og~25g乳化劑水溶 液和22. 5g~2. 5g去離子水混合，得到水相；
[0016] (2)將5.Og~15.Og芯材和Ig~3g二甲基丙稀酸二醇酯類單體混合，攪拌均勾， 得到油相；
[0017] (3)配制百分比為0. 2%的引發(fā)劑APS水溶液；
[0018] (4)配制百分比為0? 266 %催化劑Na2S2O5水溶液；
[0019] (5)將水相加入到油相中，剪切，形成乳液；
[0020] (6)向步驟（5)中的乳液通入氮?dú)猓?0分鐘后，在氮?dú)夥諊录尤氩襟E⑴中的引 發(fā)劑，2分鐘后加入步驟（1)中的催化劑，室溫反應(yīng)1~3小時(shí)，40 °C~60°C反應(yīng)Ih~4h， 得到微膠囊。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程都保持通入氮?dú)狻?br>[0021] 所述步驟（5)中剪切是通過高速剪切機(jī)完成。
[0022] 所述步驟（5)中剪切速率6000~lOOOOrpm，剪切時(shí)間為3~6min。
[0023] 所述步驟（5)中的乳液為乳白色水包油型（o/w)乳液。
[0024] 本發(fā)明以二甲基丙烯酸二醇酯類單體自由基聚合形成新型微膠囊的壁材，以純的 香精油、具相變性能的烷烴、甘油酯為芯材或者是兩種及兩種以上的混合物為芯材，利用界 面自由基聚合制備微膠囊。其中，水相是水溶性乳化劑水溶液，油相是芯材和二甲基丙烯酸 二醇酯類單體的混合物。水相和油相混合后經(jīng)高速剪切形成乳液，再分別將引發(fā)劑水溶液 和催化劑水溶液加入乳液中，引發(fā)油相中的二甲基丙烯酸二醇酯類單體在水油界面發(fā)生自 由基聚合形成高聚物壁層，將芯材包埋其中。
[0025] 本發(fā)明沒有使用任何交聯(lián)劑，制備的微膠囊無(wú)毒，在在醫(yī)藥、日化、紡織品等領(lǐng)域 有廣泛的應(yīng)用前景。
[0026] 所應(yīng)用的界面自由基聚合原理如下：
[0027] 界面自由基聚合定義如下：將自由基聚合的單體和引發(fā)體系分別溶于油相和水相 (或者水相和油相），當(dāng)引發(fā)體系產(chǎn)生初級(jí)自由基后擴(kuò)散到水油的相界面上時(shí)，另一相中溶 有的反應(yīng)單體在相界面上被初級(jí)自由基激活發(fā)生聚合反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，更多的單體 不斷的游離到相界面上參與反應(yīng)，最終形成高聚物壁材。這種方法適合自由基在水油界面 上發(fā)生聚合形成微膠囊壁材的反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，且對(duì)芯材包埋率較高。
[0028] 本發(fā)明使用的二甲基丙烯酸二醇酯類單體，由于其本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在作為反應(yīng) 單體的同時(shí)，能發(fā)生自交聯(lián)作用，其結(jié)構(gòu)如下所示：
[0029]
[0030] 有益效果
[0031] (1)本發(fā)明以二甲基丙烯酸二醇酯類為單體，該類單體本身無(wú)毒，故不存在反應(yīng)后 留下未反應(yīng)完的有毒單體殘基。由于該類單體本身含兩個(gè)雙鍵的特點(diǎn)，在反應(yīng)中不需要加 入交聯(lián)劑，這也減少了因加入交聯(lián)劑將雜質(zhì)或者有毒物質(zhì)引進(jìn)入反應(yīng)體系中；
[0032] (2)本發(fā)明合成的壁材屬于無(wú)毒，使得這類微膠囊能很好的應(yīng)用于和人體相關(guān)的 廣品中；
[0033] (3)本發(fā)明使用的乳化劑是阿拉伯樹膠（GA)和聚乙烯醇（PVA)，前者為天然高分 子材料，綠色環(huán)保；后者是一類無(wú)毒的合成高分子乳化劑。這兩類乳化劑都是無(wú)毒環(huán)保，不 會(huì)給反應(yīng)體系引入任何有毒的物質(zhì)，使得該發(fā)明體系綠色環(huán)保；
[0034] (4)本發(fā)明所使用的引發(fā)體系是過硫酸銨/焦亞硫酸鈉（APS/Na2S205)，該引發(fā)體 系在常溫下便能分解產(chǎn)生初級(jí)自由基而激活成壁單體自由基聚合反應(yīng)。不僅能有效完全地 引發(fā)反應(yīng)的進(jìn)行，而且也大大降低了能源的消耗；
[0035] (5)本發(fā)明所采用的方法是界面自由基聚合法，單體和引發(fā)體系分別溶于不同的 兩相中，單體在兩相界面上被引發(fā)體系激活而參加反應(yīng)；形成的壁材是完全覆蓋在芯材的 表面上，對(duì)芯材的包埋率高且形成的壁材的厚度均勻；本發(fā)明制備的微膠囊及制備過程都 是綠色環(huán)保，制備出的微膠囊對(duì)人體無(wú)害，在香精香料、生物醫(yī)藥、日用化妝品及紡織微膠 囊等行業(yè)有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0036] 圖1為本發(fā)明中二甲基丙烯酸二醇酯單體從油相迀移到水油相界面上發(fā)生自由 基聚合的機(jī)理；
[0037] 圖2為實(shí)施例1中制備得到的微膠囊的光學(xué)顯微鏡圖；
[0038] 圖3為實(shí)施例2中制備得到的微膠囊的粒徑分布圖；
[0039] 圖4為實(shí)施例3中制備得到的微膠囊的掃描電子顯微鏡照片圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
[0041] 實(shí)施例1
[0042] (1)水相的配制
[0043] 稱取IOg聚乙烯醇（水解度88 % )于燒杯中，加入去離子水90g，在80°C下攪拌 2h，使聚乙烯醇完全溶解，制成IOwt%的聚乙烯醇溶液，備用。在100mL燒杯中加入5.Og 10%聚乙烯醇水溶液，再加去離子水24g，攪拌均勻，制得水相；