甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚樹脂及其合成方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚樹脂。它是通過將電解質(zhì)溶液、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和交聯(lián)劑混合攪拌均勻，其中，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的體積比為2:2:1，交聯(lián)劑的用量為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯總質(zhì)量的0.7～0.9%；混合液施加580～620V的直流電壓，通電時(shí)間為10～12min，然后將混合液溫度升至80～85℃，繼續(xù)反應(yīng)2～3天后，冷卻，再經(jīng)過濾洗滌，干燥，得到。得到的甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚樹脂對四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯具有良好的吸收效果，且有較好的耐熱性能和強(qiáng)度，是一種優(yōu)良的吸油材料。
【專利說明】甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚樹脂及其合成方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有高吸油性的甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚樹脂及其合成方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，石油開采加工及運(yùn)輸總量逐年增加，油污染問題也越來越嚴(yán)重。為了對已泄入環(huán)境的污油進(jìn)行迅速有效的處理，使污油對環(huán)境的污染降到最低，同時(shí)，為了消除生活用油造成的環(huán)境污染，迫切需要開發(fā)高效的吸油材料。高吸油樹脂作為一種新型的功能高分子材料具有吸油種類多、吸油速率快、吸油倍率高、吸油而不吸水等特點(diǎn)，擁有廣闊的應(yīng)用前景，其開發(fā)與研制越來越受到人們的重視。
[0003]輝光放電電解等離子體屬于非法拉第電解過程，電極和電解質(zhì)液之間的直流輝光放電維持了其中的等離子體。溶液在兩電極間的電壓較低時(shí)發(fā)生常規(guī)電解，當(dāng)兩極間的電壓足夠高時(shí)，常規(guī)電解自動轉(zhuǎn)化為輝光放電產(chǎn)生等離子體(如H.，.0H，H2O2.，eaq_，HO2.等)，從而為各種類型的溶液化學(xué)反應(yīng)提供高能活性粒子。
[0004]文獻(xiàn)“輝光放電電解等離子體引發(fā)制備聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)高吸油樹脂及基性能研究”馬，西北師范大學(xué)學(xué)報(bào)年第48卷第I期，P58-64)的研究表明輝光放電電解等離子體制備的丙烯酸酯類聚合物對氯代烷烴和苯的同系物有較高的吸收倍率，然而該類聚合物的強(qiáng)度弱，溶脹后呈凝膠狀，軟且粘，造成吸油后回收困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的要 克服上述丙烯酸酯類聚合物強(qiáng)度弱的問題，提供一種具有一定強(qiáng)度的甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚樹脂。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供一種上述三元共聚樹脂的合成方法和應(yīng)用。
[0007]本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案如下:
一種甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚樹脂，它是按如下步驟得到:
(1)將電解質(zhì)溶液、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和交聯(lián)劑混合攪拌均勻，其中，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的體積比為2: 2:1，交聯(lián)劑的用量為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯總質(zhì)量的0.7~0.9% ；
(2)向步驟(I)的混合液施加580~620V的直流電壓，通電時(shí)間為10~12min，然后將混合液溫度升至80~85°C，繼續(xù)反應(yīng)2~3天后，冷卻，再經(jīng)過濾洗滌，干燥，即得到所述三元共聚樹脂。
[0008]進(jìn)一步，所述分散劑為聚乙烯醇。
[0009]所述聚乙烯醇的用量為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯總質(zhì)量的0.1~
0.15%。
[0010]進(jìn)一步，所述電解質(zhì)溶液是濃度為2g/L的硫酸鈉水溶液。[0011]進(jìn)一步，所述交聯(lián)劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺。
[0012]一種甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚樹脂的合成方法，該方法步驟如下:
(1)將電解質(zhì)溶液、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和交聯(lián)劑混合攪拌均勻，其中，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的體積比為2: 2:1，交聯(lián)劑的用量為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯總質(zhì)量的0.7~0.9%，所述交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺；
(2)向步驟(I)的混合液施加580~620V的直流電壓，通電時(shí)間為10~12min，然后將混合液溫度升至80~85°C，繼續(xù)反應(yīng)2~3天后，冷卻，再經(jīng)過濾洗滌，干燥，即得到述三元共聚樹脂。
[0013]進(jìn)一步，所述分散劑為聚乙烯醇。
[0014]電解質(zhì)無特別的限定，可采用通常的無機(jī)鹽，如氯化鈉、硫酸鈉等，所述電解質(zhì)溶液是濃度為2g/L的硫酸鈉水溶液。
[0015]上述甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚樹脂做為吸油材料的應(yīng)用。
[0016]本發(fā)明的合成方法不使用催化劑、引發(fā)劑和有機(jī)溶劑，避免了使用或者生產(chǎn)催化劑、引發(fā)劑、溶劑過程的污染和能耗問題；聚合反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，不需要抽真空，所使用的設(shè)備簡單、操作方便；電解質(zhì)溶液在高直流電壓作用下發(fā)生輝光放電，從而產(chǎn)生等離子體(如H.，.0H，H2O2.，ea；, HO2 ?等)，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯在等離子體的引發(fā)下發(fā)生聚合，并通過交聯(lián)劑形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到的甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚樹脂對四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、苯和甲苯具有良好的吸收效果，且有較好的耐熱性能，是一種優(yōu) 良的吸油材料。本發(fā)明加入玻璃化溫度較高的苯乙烯作為共聚單體，交聯(lián)度更大，提高了三元共聚樹脂的強(qiáng)度，吸油溶脹后具有一定的硬度，用手?jǐn)D壓不易變形，不發(fā)粘，更易于回收處理。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)裝置圖；
圖2是本發(fā)明的樹脂以及單體的紅外譜圖，a、b、C、d分別是樹指、苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯的紅外光譜曲線；
圖3是本發(fā)明的三元共聚樹脂對不同溶劑的吸收速率曲線；
圖4是本發(fā)明的樹脂的放大500倍的掃描電鏡圖片；
圖5是本發(fā)明的樹脂的放大2000倍的掃描電鏡圖片；
圖6是本發(fā)明的樹脂溶脹和去溶脹曲線；
圖7是本發(fā)明的樹脂的TG-DTA曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0018]以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0019]本發(fā)明所用到的實(shí)驗(yàn)儀器和測定儀器有:
LfflOOJl直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，電壓范圍為0-1000 V，電流范圍為0-1 A ；
DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；
SHB-1II型循環(huán)水多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)；METTLER TOLEDO TG/ DSC I型熱重-差式掃描量熱分析儀(瑞士)，溫度范圍為室溫~800 °C，升溫速度為20 V.mirT1,氮?dú)饬魉贋?0 mL.mirT1 ；
JSM-5600LV掃描電子顯微鏡(日本)；
Nicolet NEXUS 670型傅立葉變換紅外光譜儀(美國)，單光束分光光度計(jì)，分辨率為4(^1,樣品膜與Ge晶體之間反射角為45°。
[0020]1.吸收倍率測定
吸收倍率(W)的測定按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM (F726-06)進(jìn)行。在室溫下將準(zhǔn)確稱量的干燥的三元共聚樹脂加入到過量的溶劑中使之溶脹，達(dá)到溶脹平衡后取出樹脂，過濾，迅速稱量。吸收倍率按下式計(jì)算
其中，1?和m分別為樹脂吸收前和吸收后的質(zhì)量。
[0021]2.吸收速率的測定
稱取一定質(zhì)量的干燥聚合物，浸入待測溶劑中，每隔Ih取出，濾去表面未吸收的溶劑后迅速稱量，連續(xù)測定8 h，最終浸24 h，直至質(zhì)量不再變化為止，測定最終的飽和吸收倍率。由不同時(shí)間測出的吸收倍率即為聚合物的吸收速率。
實(shí)施例
[0022]由于購買的甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯通常含有少量的酸和阻聚劑，因此，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯在使用前用5wt%氫氧化鈉溶液洗滌3次，再用二次蒸餾水洗滌至中性，最后減壓蒸餾。
[0023](一)加樣
在250 mL三口圓底燒瓶中加入2 ml 14g/L的聚乙烯醇水溶液、18 ml 2g/L的硫酸鈉水溶液、0.2g N, N’ -亞甲基雙丙烯酰胺、12ml甲基丙烯酸丁酯(10.8g)、12ml丙烯酸丁酯(10.74g)和6ml苯乙烯(5.454g),于室溫下磁力攪拌30 min使混合均勻。
[0024](二)輝光放電電解等離子體引發(fā)聚合
如圖1所示，插入鉬絲陽極和石墨陰極，接通電源在580 V放電12 min后，關(guān)閉電源撤去電極，將磁力攪拌器升溫至80°C，待三口燒瓶中的產(chǎn)物呈凝膠狀后升溫至85°C，繼續(xù)反應(yīng)2~3天，待聚合完成后(此時(shí)呈固態(tài))，自然冷卻，將產(chǎn)物過濾并用60~80°C的熱水洗滌多次直至濾液澄清，濾餅再置于鼓風(fēng)烘箱中在60°C下干燥。
[0025]由圖2的紅外譜圖可以看出，苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸丁酯(分別為b、c、d)的紅外圖，與聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯)(a)的紅外圖相比較，在1637CnT1處沒有C=C的吸收峰，說明反應(yīng)完成了聚合(a)，四種物質(zhì)在2961CnT1和2873CHT1附近都出現(xiàn)了 -CH3和-CH2-的特征吸收峰并且在1720CHT1和1168CHT1附近也出現(xiàn)了 C=O和C-O的特征吸收峰，但其吸收強(qiáng)度a較b、c、d的弱。由此可推斷a是由b、c和d三種單體聚合--? 。
[0026]圖3是樹脂的吸收速率曲線，在初始階段吸收倍率迅速增大，這是因?yàn)閷渲度胗椭袝r(shí)，剛開始是分子擴(kuò)散控制，當(dāng)一定量的有機(jī)物進(jìn)入后，油分子才和高分子鏈段發(fā)生溶劑化作用，由于油分子進(jìn)入樹脂體內(nèi)使體積膨脹，以致引起三維分子網(wǎng)的伸展，而分子網(wǎng)受應(yīng)力作用產(chǎn)生彈性收縮力，阻止油分子進(jìn)入網(wǎng)狀鏈。8h之后，當(dāng)這兩種相反的傾向相互抵消時(shí)，即油分子進(jìn)入交鏈網(wǎng)的速度與被排出的速度相等時(shí)，就達(dá)到了溶脹平衡，即吸收達(dá)到飽和，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明三元共聚樹脂對四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、苯、甲苯的吸收倍率分別為85.4g/g, 97.3g/g, 103.7g/g, 73.7g/g, 60.6g/g0
[0027]與采用該方法得到的聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)高吸油樹脂相比，吸油后，聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)高吸油樹脂溶脹后呈凝膠狀，軟且粘。本發(fā)明加入玻璃化溫度較高的苯乙烯作為共聚單體，交聯(lián)度更大，提高了三元共聚樹脂的強(qiáng)度，吸油溶脹后具有一定的硬度，用手?jǐn)D壓不易變形，不發(fā)粘，更易于回收處理。
[0028]由圖4和圖5可以清晰的看出樹脂表面遍布著許多深入內(nèi)部的、類似于海綿組織的孔隙結(jié)構(gòu)，與聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)高吸油樹脂相比，孔隙結(jié)構(gòu)更為膨松。
[0029]圖6的溶脹和去溶脹曲線，為了防止二次污染，需對吸油后的樹脂進(jìn)行再生處理。乙醇是一種無毒的良溶劑，幾乎不被樹脂吸收，可作為吸油樹脂的脫油萃取劑。萃取后的混合液可以通過蒸餾將乙醇和有機(jī)溶劑分離。同時(shí)萃取后的樹脂烘干后可以重復(fù)吸收油品。樹脂經(jīng)過多個(gè)周期的溶脹和去溶脹之后，質(zhì)量在不斷減小，最后保持恒定，而吸附倍率是先增大后減小。這是因?yàn)榻宦?lián)的樹脂中存在可溶和不可溶部分，可溶部分經(jīng)過多次去溶脹之后完全去除，因此質(zhì)量減少而交聯(lián)部分增多，吸附倍率增大。隨著周期的進(jìn)一步延長，樹脂的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，吸附倍率降低。從圖上可以看出，樹脂經(jīng)過10次溶脹和去溶脹之后，仍具有較高的吸附倍率，因此本實(shí)驗(yàn)制備的高吸附樹脂具有優(yōu)異的可再生能力。曲線a為吸油倍率隨著循環(huán)吸收次數(shù)增加的改變；曲線b為樹脂的質(zhì)量隨循環(huán)吸收次數(shù)增多的變化。
[0030]從圖7的TG曲線可看出，在240°C之前樣品僅有微量損失，約為0.4%，這是聚合物中殘留水分的蒸發(fā)引起的，失重緩慢；當(dāng)溫度高于3500C時(shí)，聚合物的失重明顯加快，這是因?yàn)榫酆衔飪?nèi)聚合物鏈開始斷裂。在DTA曲線上，首先出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，這是樹脂由固態(tài)熔化，然后出現(xiàn)一個(gè)很明顯的放熱峰，這是固化峰。由TG-DTA曲線可得出，該樹脂具有較好的耐熱性，能滿足一般的使用要求。、
【權(quán)利要求】
1.一種甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚樹脂，其特征在于，按如下步驟: (1)將電解質(zhì)溶液、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、分散劑和交聯(lián)劑混合攪拌均勻，其中，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的體積比為2: 2:1，交聯(lián)劑的用量為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯總質(zhì)量的0.7~0.9% ； (2)向步驟(I)的混合液施加580~620V的直流電壓，通電時(shí)間為10~12min，然后將混合液溫度升至80~85°C，繼續(xù)反應(yīng)2~3天后，冷卻，再經(jīng)過濾洗滌，干燥，即得到所述三元共聚樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元共聚樹脂，其特征在于:所述分散劑為聚乙烯醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元共聚樹脂，其特征在于:所述電解質(zhì)溶液是濃度為2g/L的硫酸鈉水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三元共聚樹脂，其特征在于:所述交聯(lián)劑為N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺。
5.一種甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚樹脂的合成方法，其特征在于，所述合成方法的步驟如下: (1)將電解質(zhì)溶液、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、分散劑和交聯(lián)劑混合攪拌均勻，其中，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯的體積比為2: 2:1，交聯(lián)劑的用量為甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯總質(zhì)量的0.7~0.9%，所述交聯(lián)劑為N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺； (2)向步驟(I)的混合液施加580~620V的直流電壓，通電時(shí)間為10~12min，然后將混合液溫度升至80~85°C，繼續(xù)反應(yīng)2~3天后，冷卻，再經(jīng)過濾洗滌，干燥，即得到三元共聚樹脂。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于:所述分散劑為聚乙烯醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的合成方法，其特征在于:所述電解質(zhì)溶液是濃度為2g/L的硫酸鈉水溶液。
8.權(quán)利要求1所述甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯三元共聚樹脂的應(yīng)用，其特征在于，作為吸油材料的應(yīng)用。
【文檔編號】C09K3/32GK103469242SQ201310164189
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月7日
【發(fā)明者】郭昊, 陳姣姣, 楊武 申請人:西北師范大學(xué)