專利名稱：(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法。
技術(shù)背景眾所周知，通過(guò)作為 一般的酯的合成法的羧酸與醇的脫水酯化反應(yīng)、 (甲基)丙烯酸酯與叔丁醇的酯交換反應(yīng)，很難合成(曱基)丙烯酸叔丁 酯。這是因?yàn)椋诶妹撍セ磻?yīng)來(lái)合成的情況下，在作為一般的催化 劑的強(qiáng)酸的存在下、作為叔醇的叔丁醇容易分解，在脫水的同時(shí)、生成的 異丁烯從反應(yīng)體系中被除去，導(dǎo)致生成酯的反應(yīng)不能逸艮。另外，在利用 酯交換反應(yīng)來(lái)合成的情況下，堿性催化劑、金屬醇鹽催化劑等是可以抑制 叔丁醇的分解的有效的催化劑，但是由于被活化了的叔丁醇的叔丁基立體 地阻礙羥基的反應(yīng)性，因此抑制叔丁酯的生成。目前，已知通過(guò)(甲基)丙烯酸與異丁烯的加成反應(yīng)來(lái)合成(甲基) 丙烯酸叔丁酯，是有效的。但是，異丁烯比較昂貴，因此從原料的成本的 觀點(diǎn)出發(fā)，該方法是不利的。作為通過(guò)抑制副反應(yīng)、降低原料費(fèi)來(lái)制造經(jīng) 濟(jì)上比較有利的(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法，有抑制轉(zhuǎn)化率的方法(專利文獻(xiàn)1 )、降低反應(yīng)溫度的方法(專利文獻(xiàn)2 )，但是這些方法仍使用昂貴的異丁烯，并且，作為原料的異丁烯在高壓氣體的狀態(tài)下操作的情況很多，因此對(duì)設(shè)備也有要求，在經(jīng)濟(jì)上不利。另一方面，已知若干個(gè)由作為廉價(jià)的原料的叔丁醇制造異丁烯的方法。 例如，通過(guò)在液相體系中使用強(qiáng)酸性催化劑并進(jìn)行加熱，使得可以容易進(jìn)行脫水分解反應(yīng)，生成異丁烯(專利文獻(xiàn)3、 4和5)。另外也已知，通過(guò)在氣相體系中使氣態(tài)的叔丁醇與固體磷酸、活性氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁等的固體酸催化劑在高溫下接觸，可以容易地進(jìn)
行脫水分解反應(yīng)，生成異丁烯(專利文獻(xiàn)6和7)。但是，無(wú)論哪種方法，在效率良好地進(jìn)行脫水分解反應(yīng)的溫度下，生成的水和作為副反應(yīng)主生成物的異丁烯二聚體、以;s^f、沐權(quán)丁醇的蒸氣壓 都比較高，因此在使生成的異丁烯作為氣體排出到脫水反應(yīng)體系外時(shí)，這 些物質(zhì)混入到目標(biāo)異丁烯中。因此，如果將生成的異丁烯氣體直接導(dǎo)入到其與(甲基)丙烯酸的加 成反應(yīng)工序中，則由異丁烯中含有的等量或更大量的水分引起異丁烯的再 水合，變成叔丁醇。在這種情況下，如上那樣，叔丁醇與(甲基)丙烯酸 的酯化反應(yīng)極難進(jìn)行，因此存在(曱基)丙烯酸酯的生產(chǎn)率降低這樣的該 體系所特有的需要改善的方面。另一方面，如果要將異丁烯分離成高純度，則為了分離生成的水和未反應(yīng)的7k丁醇而需要進(jìn)行高度的蒸餾操作或使用昂貴的冷凍能量進(jìn)行冷凝 分離操作，進(jìn)而為了以液化氣體的形式捕集異丁烯而使用冷凝器，或者由 于使用冷卻裝置，而使設(shè)備費(fèi)用和能量成本增加，在經(jīng)濟(jì)上不利。專利文獻(xiàn)l:特開昭63- 135352號(hào)7>才艮 專利文獻(xiàn)2:特開昭62-63544號(hào)7>才艮 專利文獻(xiàn)3:美國(guó)專利第4012456號(hào)7>才艮 專利文獻(xiàn)4:特開昭54- 135710號(hào)7>才艮 專利文獻(xiàn)5:特開昭54- 138506號(hào)^^才艮 專利文獻(xiàn)6:美國(guó)專利第4036905號(hào)/>才艮 專利文獻(xiàn)7:特開昭47-13250號(hào)7>凈艮發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種可以由廉價(jià)的叔丁醇廉價(jià)地合成(甲基) 丙烯酸叔丁酯的方法。本發(fā)明者們對(duì)由叔丁醇制造異丁烯的脫水分解反應(yīng)，以及(甲基)丙 烯酸與異丁烯的加成反應(yīng)，分別進(jìn)行了深入研究，結(jié)果獲得了下述知識(shí)。1.通過(guò)除去上述脫水分解工序中生成的異丁烯中含有的水，在其后的 異丁烯與(曱基)丙烯酸加成的工序中，可以效率良好地制造(甲基)丙 烯酸叔丁酯，2. 經(jīng)過(guò)脫水分解工序獲得的異丁烯中所含有的水，可以通過(guò)簡(jiǎn)易的分 離操作(冷凝等)被除去大部分，3. 在進(jìn)行上述2的分離操作時(shí)，脫7jC反應(yīng)中生成的異丁烯低聚物、未 反應(yīng)的醇也同時(shí)被除去大部分，并且冷凝了的成分中的作為不需要的成分 的異丁烯低聚物與含有未反應(yīng)的醇的水分產(chǎn)生層分離，容易對(duì)有用的叔丁 醇進(jìn)行回收、再利用，4. 由于脫水分解反應(yīng)的生成氣體中的冷凝性成分與加成反應(yīng)的副反應(yīng) 生成物成分類似，因此在進(jìn)行上述的簡(jiǎn)單的分離操作后，通過(guò)使粗異丁烯 氣體接觸溶解在含有原料(甲基)丙烯酸的液體中，可以在酸性催化劑上良好地進(jìn)行加成反應(yīng)。另外發(fā)現(xiàn)，在與異丁烯氣體進(jìn)行接觸溶解的工序中，利用異丁烯的溶 解來(lái)降低羧酸的凝固點(diǎn)的方法，通過(guò)使加成反應(yīng)生成物循環(huán)到接觸溶解工 序中來(lái)提高異丁烯的溶解度的方法，由此發(fā)現(xiàn)可以大幅度提高粗異丁烯的 吸收效率、有效地實(shí)施加成反應(yīng)的方法。進(jìn)而，也發(fā)現(xiàn)有效利用脫水分解反應(yīng)中的副反應(yīng)叔丁醇、加成反應(yīng)中 的未反應(yīng)烯烴的方法。本發(fā)明是基于上述知識(shí)而實(shí)現(xiàn)的。即，本發(fā)明是一種(甲基)丙烯酸 叔丁酯的合成方法，是在酸性催化劑的存在下使異丁烯與(甲基)丙烯酸 進(jìn)行加成反應(yīng)的(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，具有(A) 在笫一酸性催化劑的存在下，使叔丁醇進(jìn)行脫水分解反應(yīng)的工序，(B) 從工序A中獲得的生成氣體中至少分離水，來(lái)獲得粗異丁烯氣 體的工序，(C) 將該粗異丁烯氣體吸收到含有(甲基)丙烯酸的吸收溶劑中的 工序，和(D) 使吸收了粗異丁烯的吸收溶劑與第二酸性催化劑接觸來(lái)進(jìn)行上
述加成反應(yīng)，來(lái)生成(甲基)丙烯酸叔丁酯的工序。另外，在本發(fā)明中， (甲基)丙烯酸是丙烯酸和曱基丙烯酸的總稱。在上述工序B中，優(yōu)選進(jìn)行工序b):將上述工序A中獲得的生成氣 體冷卻、冷凝，然后將該生成氣體中含有的水、未反應(yīng)的叔丁醇和異丁烯 低聚物分離。上述方法優(yōu)選進(jìn)而具有工序E):對(duì)在上述工序b中分離的冷凝液進(jìn)行 二相分離，并將其下層供給到上述工序A的脫水分解反應(yīng)中。在上述工序C中，優(yōu)選進(jìn)行工序c):將上述工序B中獲得的粗異丁 烯氣體供給到氣液接觸裝置中，向該氣液接觸裝置的罐排出液中加入(曱 基)丙烯酸而獲得的液體，將該液體冷卻，將冷卻的液體的一部分供給到 該氣液接觸裝置中，與上述粗異丁烯氣體進(jìn)行氣液接觸，將剩余部供給到 上述工序D。上述方法優(yōu)選進(jìn)而具有工序F):將上述工序D中獲得的(甲基)丙 烯酸叔丁酯的一部分供給到上述工序C。上述方法優(yōu)選進(jìn)而具有工序G):從上述工序D中獲得的生成液中回 收未反應(yīng)異丁烯，供給到上述工序B。在上述工序G中，可以通過(guò)將上述工序D中獲得的生成液進(jìn)行加熱、 減壓和/或蒸餾，來(lái)回收未反應(yīng)的異丁烯。優(yōu)選在大于等于0MPa - G、且小于lMPa - G，進(jìn)行上述工序A的脫 水分解反應(yīng)、工序C的吸收和工序D的加成反應(yīng)。另外，壓力單位中的G意味著表壓。根據(jù)本發(fā)明，不以昂貴的異丁烯為原料，使由廉價(jià)的叔丁醇獲得的粗 異丁烯氣體不進(jìn)行高度精制地，用作加成反應(yīng)的原料，因此原料費(fèi)降低， 可以廉價(jià)地合成(甲基)丙烯酸叔丁酯。


圖l]是顯示能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的合成方法的裝置的一例的流程圖。 [圖2是顯示能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的合成方法的裝置的另一例的流程圖。[圖3是顯示能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的合成方法的裝置的另一例的流程圖。 [圖4是顯示能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的合成方法的裝置的另一例的流程圖。 [圖5]是顯示能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的合成方法的裝置的另一例的流程圖。 符號(hào)的說(shuō)明1反應(yīng)管(填充有二氧化硅-氧化鋁催化劑)2冷凝器3異丁烯溶解槽4柱(填充有強(qiáng)酸性離子交換樹脂) 5蒸發(fā)器6叔丁醇水溶液供給泵7 甲基丙烯酸供給泵8冷凝液接收槽9吸收塔10循環(huán)泵11熱交換器12加熱脫氣槽13減壓脫氣槽20冷凝器21冷凝器22送風(fēng)機(jī)(brower )具體實(shí)施方式
下面，對(duì)本發(fā)明的各工序進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。 [工序A:脫水分解工序在進(jìn)行脫水分解反應(yīng)的工序A中，將原樸&丁醇轉(zhuǎn)換成異丁烯，來(lái)獲 得含有異丁烯的生成氣體。作為該方法，只要是可以將原fr&丁醇以氣態(tài) 或液態(tài)供給到具有第一酸性催化劑(脫水分解反應(yīng)促進(jìn)用酸性催化劑)的 反應(yīng)器中，將生成的異丁烯排出到反應(yīng)體系外的方法，就可以適當(dāng)采用。 作為第一酸性催化劑，只要是可以將原沐&丁醇脫水，轉(zhuǎn)換為異丁烯的酸 性催化劑，就可以使用，優(yōu)選強(qiáng)酸性催化劑，進(jìn)而優(yōu)選使用固體酸催化劑， 因?yàn)檫@樣可以容易4級(jí)應(yīng)液和催化劑分離。例如，可以使用硫酸等，作為 固體酸催化劑，可以使用固體磷酸、活性氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁等。 脫水分解反應(yīng)是平衡反應(yīng)，只要將生成物異丁烯排出到反應(yīng)體系外，反應(yīng)就可以連續(xù)進(jìn)展。為了使平衡偏向異丁烯的生成側(cè)，優(yōu)選在100 ~ 450。C進(jìn)行脫水分解反應(yīng)?？梢允褂美纾诰哂刑畛溆械谝凰嵝源呋瘎┑?反應(yīng)器的外部循環(huán)型的反應(yīng)裝置中附帶蒸餾設(shè)備，在加熱下，向反應(yīng)器中 直接供a丁醇，同時(shí)將生成的異丁烯通過(guò)蒸發(fā)排出到體系外，將反應(yīng)殘 液導(dǎo)入到蒸餾設(shè)備，主要分離叔丁醇和異丁烯低聚物作為蒸發(fā)成分，再次 供給到反應(yīng)器的方法；或向蒸發(fā)器中供^k丁醇，使其蒸發(fā)，以氣態(tài)在固 體強(qiáng)酸催化劑上進(jìn)行脫水分解反應(yīng)的方法等。 [工序B:水除去工序]在工序B中，從脫水分解反應(yīng)中生成的含有異丁烯的生成氣體中，分 離異丁烯，獲得粗異丁烯氣體。此時(shí)，優(yōu)選將異丁烯以氣體的形式，將其 他成分以液體的形式分離。所獲得的粗異丁烯的異丁烯純度越高越優(yōu)選， 但是對(duì)加成反應(yīng)沒有影響的異丁烯低聚物、叔丁醇不必特別高度除去。這 里優(yōu)選，以除去對(duì)加成反應(yīng)有影響的水為主要目的，至少預(yù)先除去水。粗 異丁烯氣體中的水含量，優(yōu)選為1質(zhì)量％左右以下。為了進(jìn)行該分離，可以將工序A中獲得的生成氣體冷卻，將水冷凝分 離。除了冷凝以外，還可以使用吸附、吸收、凝固等一般的水分除去方法。 為了將脫水分解>^應(yīng)中的未反應(yīng)的叔丁醇進(jìn)行再利用，優(yōu)選將脫水分解反 應(yīng)的生成氣體在0。C 8(TC進(jìn)行冷凝，為了避免冷凝面的水分凝固，優(yōu)選 在2。C 8(TC進(jìn)行冷凝，使水、未反應(yīng)叔丁醇和異丁烯低聚物從反應(yīng)生成 氣體中部分冷凝，進(jìn)行分離(工序b)。[工序E:叔丁醇的循環(huán)為了將工序B (或b)中分離的含有水、叔丁醇和異丁烯低聚物的液 體中的叔丁醇再利用，優(yōu)選進(jìn)行項(xiàng)析等一般的二相分離，根據(jù)需要通過(guò)簡(jiǎn)
單的蒸餾操作將7jC相側(cè)即下層除去過(guò)剩水，然后供給到脫水分解反應(yīng)，進(jìn) 行循環(huán)。此時(shí)，通過(guò)將含有異丁烯低聚物的上層(油相)廢棄，可以效率 良好地除去雜質(zhì)。另外，也可以不使用項(xiàng)析等，而通過(guò)閃蒸餾、使用蒸發(fā) 罐等簡(jiǎn)單的蒸餾操作，來(lái)除去過(guò)剩水，供給到該脫水分解反應(yīng)。[工序C:吸收工序]在工序C中，將工序B中獲得的粗異丁烯氣體，吸收到含有成為加成 反應(yīng)的原料的(曱基)丙烯酸的吸收溶劑中。作為該方法，可以適當(dāng)采用 使異丁烯氣體吸收到(甲基)丙烯酸中的方法。此時(shí)，可以使用例如填充 塔、濕壁塔、氣泡塔、噴霧塔等的氣液微分接觸裝置、托盤式蒸餾塔等的 氣液塔板接觸裝置等的氣液接觸裝置。為了更有效地吸收，優(yōu)選使用氣液 微分接觸裝置。在氣液接觸裝置中，從提高異丁烯氣體的溶解效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選 將向氣液接觸裝置的供給液或循環(huán)液冷卻。特別地，由于(甲基)丙烯酸 的凝固點(diǎn)高，4艮難將(甲基)丙烯酸冷卻來(lái)供給，因此優(yōu)選將(曱基)丙 烯酸加入到氣液接觸裝置的罐排出液中，將該液體冷卻循環(huán)，供給到氣液 接觸裝置。即，優(yōu)選進(jìn)行工序c:將上述工序B中獲得的粗異丁烯氣體供給到氣 液接觸裝置，將在氣液接觸裝置的罐排出液中加入(甲基)丙烯酸所獲得 的液體冷卻，將冷卻了液體的 一部分作為吸收溶劑來(lái)供給到氣液接觸裝置， 將剩余量供給到上述工序D。通過(guò)混合(曱基)丙烯酸和氣液接觸裝置的罐排出液，降低(甲基) 丙烯酸的凝固點(diǎn)，將該混合液冷卻，作為吸收溶劑來(lái)^f吏用，可以在避免(甲 基)丙烯酸的凝固的同時(shí)，降低氣液接觸裝置內(nèi)的溫度，提高氣態(tài)物的吸 收效率，降低例如從吸收塔通氣孔的異丁烯的損失，同時(shí)提高含有(甲基) 丙烯酸的吸收溶劑中的異丁烯濃度。因此，可以提高加成反應(yīng)速度，提高 加成反應(yīng)的生產(chǎn)率。進(jìn)而，由于在低壓力條件下也可以獲得高吸收效率， 所以不必進(jìn)行高壓化，不必使用昂貴的壓力容器。其結(jié)果是，可以更廉價(jià) 地合成(甲基)丙烯酸叔丁酯。上述混合冷卻液((甲基)丙烯酸與氣液接觸裝置的罐排出液混合冷卻后的液體)的溫度，優(yōu)選為-10~25°C。另外，氣液接觸裝置內(nèi)的(曱基) 丙烯酸中的異丁烯溶解率(下式1所示)，優(yōu)選為10 ~ 100% ，更優(yōu)選為20 ~ 100%。(異丁烯溶解率)=1 - {(從氣液接觸裝置放出到體系外的異丁烯量) / (供給到吸收塔中的異丁烯量)} 式l上述混合冷卻液供給到氣液接觸裝置的量越多，供給液中的異丁烯濃 度變得越高，因此凝固點(diǎn)低下，可以降低氣液接觸裝置內(nèi)的溫度，但是由 于液體負(fù)荷變大，因此會(huì)導(dǎo)致裝置尺寸的增加。因此，混合冷卻液的循環(huán) 比例，與后述工序F的(甲基)丙烯酸叔丁酯的供給量合計(jì)，相對(duì)于供給 的(曱基)丙烯酸，以質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選在0.01倍~ 100倍的范圍內(nèi)。在將(甲基)丙烯酸加入到氣液接觸裝置的罐排出液時(shí)，可以將(甲 基)丙烯酸直接供給到氣液接觸裝置的塔底部，也可以在將罐排出液從氣 液接觸裝置中排出后，加入(甲基)丙烯酸。另外，為了提高氣態(tài)物的吸收效率，除了 (甲基)丙烯酸以外，也可 以使用其他吸收溶劑。作為該吸收溶劑，可以從具有下述蒸氣壓并且在加 成反應(yīng)中沒有反應(yīng)性的溶劑中適當(dāng)選擇，所述蒸氣壓是在將目標(biāo)(甲基) 丙烯酸叔丁酯進(jìn)行蒸餾等來(lái)獲得時(shí)可以避免混入到制品中的蒸氣壓?？梢?使用例如，環(huán)丁砜、2-甲基環(huán)丁砜、3-曱基環(huán)丁砜、3-丙基環(huán)丁砜、3 -丁基環(huán)丁砜、二曱基砜、二乙基砜、甲基乙基砜、二丙基砜、二乙B民砜、 三乙眠砜等的砜類溶劑、正己烷、苯、氯仿、二氯甲烷等的低沸點(diǎn)溶劑、 異丙基苯、二乙基苯、戊基苯等的高沸點(diǎn)溶劑。為了將氣態(tài)異丁烯更有效地溶解到液體中，吸收的操作壓力，更優(yōu)選 在加壓下進(jìn)行，根據(jù)壓力，有時(shí)也需要昂貴的裝置設(shè)計(jì)、裝置材料，經(jīng)濟(jì) 性低下，因此在本發(fā)明中，優(yōu)選在大致大氣壓下進(jìn)^f亍吸收。[工序D:加成反應(yīng)工序]進(jìn)行工序D:使吸收了粗異丁烯的吸收溶劑與第二酸性催化劑(加成 反應(yīng)促進(jìn)用酸性催化劑)接觸，進(jìn)行上述加成反應(yīng)，生成(甲基)丙烯酸 叔丁酯。例如，使粗異丁烯接觸溶解在含有原料(甲基)丙烯酸的吸收溶 劑中，將所獲得的液體在低溫下導(dǎo)入到保持有第二酸性催化劑的反應(yīng)器中， 進(jìn)行加成反應(yīng)。作為反應(yīng)溫度，越為低溫，越能抑制副反應(yīng)(異丁烯聚合 反應(yīng))，另一方面，由于反應(yīng)速度低下，則反應(yīng)器效率低下，因此優(yōu)選-20°C 20'C的范圍。作為第二酸性催化劑，可以為均一溶劑，也可以為固體催化劑，優(yōu)選 酸性固體催化劑，更優(yōu)選強(qiáng)酸性固體催化劑，其中，特別優(yōu)選離子交換樹 脂。作為強(qiáng)酸性離子交換樹脂，優(yōu)選交聯(lián)型的含有磺酸基的離子交換樹脂，因此其具有高活性，可以適合地使用例如口一厶7v K八一7社制的:ry/《一 U 7卜-15 (商品名)、7>/《一，一 卜IR誦200cH (商品名)、/《,工 /1/社制的1//《于、;/卜SPC-108 (商品名)、同118 (商品名)、三菱化學(xué)制亇,才乂 RCP-150H (商品名)等。[工序G:異丁烯回收工序]通過(guò)將未反應(yīng)的異丁烯從工序D中獲得的加成反應(yīng)的生成液中回收， 再次作為加成反應(yīng)的原料來(lái)利用，也可以提高異丁烯利用率。該回收，可 以通過(guò)將工序D中獲得的生成液加熱，減壓，蒸餾或它們的組合來(lái)進(jìn)^f亍。 回收的異丁烯，根據(jù)需要，可以在調(diào)壓后再利用于加成反應(yīng)。特別地，優(yōu)選將回收的異丁烯供給到工序B，進(jìn)行循環(huán)。例如，可以 將回收的異丁烯，導(dǎo)入到從脫水分解反應(yīng)的出口側(cè)到冷凝用的熱交換器等 的入口為止的場(chǎng)所中。由此，可以將回收的異丁烯中含有的叔丁醇用工序 B (或b)分離，將回收的異丁烯精制。進(jìn)而，如果將工序B中分離了的 液體中含有的叔丁醇供給到工序A，循環(huán)至脫水分解反應(yīng)(例如進(jìn)行工序 E )，則回收的異丁烯中含有的叔丁醇可以有效地在工序A的脫水分解反應(yīng) 中再次利用。[工序F:(甲基)丙烯酸叔丁酯回收工序]可以將工序D中獲得的(甲基)丙烯酸叔丁酯的一部分供給到上述工 序C，作為吸收溶劑進(jìn)行循環(huán)，來(lái)進(jìn)行工序F。(曱基)丙烯酸叔丁酯與異 丁烯的親和性高，因此(甲基)丙烯酸中的(曱基)丙烯酸叔丁酯的比例
越高，異丁烯在吸收溶劑中的溶解度越高，吸收效率越大。因此，可以降 低例如從吸收塔的通氣孔的異丁烯的損失。另外，通過(guò)提高含有(甲基) 丙烯酸的吸收溶劑中的異丁烯的濃度，可以提高加成反應(yīng)速度，提高加成 反應(yīng)生產(chǎn)率。其結(jié)果，可以更廉價(jià)地合成(甲基)丙烯酸叔丁酯。不必從工序D中獲得的生成液中分離(甲基)丙烯酸叔丁酯來(lái)供給至工序C，而 將工序D中獲得的生成液的一部分作為吸收溶劑供給到工序C即可。(甲 基)丙烯酸叔丁酯向工序C的供給量越大，異丁烯在吸收溶劑中的溶解度 越大，但是伴隨著工序C的液體負(fù)荷的增加，吸收尺寸增加，并且導(dǎo)致工 序D的反應(yīng)速度的下降。因此，工序F的(甲基)丙烯酸叔丁酯的供給量， 與上述工序C的氣液接觸裝置罐排出液的供給量的合計(jì)，相對(duì)于在工序C 中供給的(甲基)丙烯酸，以質(zhì)量比計(jì)，優(yōu)選在0.01倍~ 100倍的范圍內(nèi)。另夕卜，才艮據(jù)本發(fā)明，上述工序C中的異丁烯的吸收效率高，因此可以 在大致大氣壓(以表壓計(jì)，為OMPa以上、且小于lMPa)下進(jìn)4亍上述工 序A的脫水分解反應(yīng)、工序C的吸收和工序D的加成反應(yīng)。例如，特別 是不加壓、比大氣壓僅高出因移送流體而引起的壓力損失部分的壓力下， 進(jìn)行反應(yīng)、吸收。由此，不需要高壓設(shè)備，可以抑制設(shè)備成本，可以更廉 價(jià)地合成(曱基)丙烯酸叔丁酯。通過(guò)在從加成反應(yīng)的生成物中根據(jù)需要回收未反應(yīng)的異丁烯后，使用 1臺(tái)以上的蒸餾裝置進(jìn)行蒸餾等的精制工序，可以獲得目標(biāo)(甲基)丙烯 酸叔丁酯。這里，可以根據(jù)需要除去高沸點(diǎn)殘?jiān)?，將未反?yīng)的(甲基)丙 烯酸濃縮液循環(huán)至加成反應(yīng)來(lái)使用。另外，在上述精制工序中，可以使用聚合抑制劑。聚合抑制劑，可以從能防止(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸叔丁酯 的聚合的公知的聚合抑制劑中適當(dāng)選擇。作為聚合抑制劑，可以列舉出例 如，氫醌、氫醌單甲基醚等的醌化合物，羥基N，N，-二異丙基對(duì)苯二胺、 N，N，-二-2 -萘基對(duì)苯二胺、N -苯基-N， - ( 1,3 - 二甲基丁基)對(duì)苯二胺、 酚瘞溱等的胺系化合物；4-羥基-2，2，6，6-四曱基哌啶-N-氧自由基、4 -苯曱酰氧基-2，2，6，6 -四甲基哌啶-N -氧自由基等的N-氧自由基系化 合物；或下式(1)所示的N-氧自由基系化合物等。<formula>formula see original document page 13</formula>(式中，n為0 ~ 18的整數(shù)。R1和R2都為氫原子，或者一方為氬原子， 另一方為甲基。R3、 R4、 W和W分別獨(dú)立地為直鏈狀或支鏈狀的烷基。 W為氫原子或(曱基)丙烯?；?其中，優(yōu)選沸點(diǎn)高的4 一苯甲酰氧基一 2,2,6,6 -四甲基哌咬一 N -氧自 由基、在上述式(1)中R1、 R2、 R7為氬，R3 R6為曱基，n為1~12的 化合物。聚合抑制劑可以單獨(dú)使用l種，也可以并用2種以上。 聚合抑制劑，可以直接或在溶液的狀態(tài)下供給到精制工序。特別是在 想防止蒸餾塔內(nèi)的(甲基)丙烯酸叔丁酯的聚合的情況下，優(yōu)選將溶解了 該聚合抑制劑的物質(zhì)從蒸餾塔的塔頂、塔中段供給到蒸餾系所含有的物質(zhì) 中的方法。另外，在精制工序中，為了提高聚合防止效果，根據(jù)需要，可以共存 分子狀氧或空氣。這可以通過(guò)起泡法等的方法來(lái)容易地實(shí)施。在本發(fā)明中，從生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行各工序。 實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的方法，但是本發(fā)明不受這些實(shí)施例 的限定。 [實(shí)施例1]圖1中顯示能夠?qū)嵤┍景l(fā)明的裝置的一例的流程圖。 將市售的二氧化硅-氧化鋁成型催化劑N631HN (商品名、日揮化學(xué) 制、直徑5[mm] x長(zhǎng)5[mm)填充到內(nèi)徑13[管中，作為反應(yīng)管l。使用叔丁醇水溶液泵6，將質(zhì)量分率86.5%的叔丁醇 水溶液以0.196[g/min供給到蒸發(fā)器5中，將其全量蒸發(fā)，通過(guò)反應(yīng)管1，
在160。C連續(xù)進(jìn)行脫水分解反應(yīng)。將認(rèn)為反應(yīng)達(dá)到恒定的時(shí)刻的反應(yīng)氣體 作為樣品，用氣相色語(yǔ)進(jìn)行分析，結(jié)果以叔丁醇為基準(zhǔn)，轉(zhuǎn)化率為93.7%, 異丁烯收率為85.8%。對(duì)脫水分解反應(yīng)的生成氣體，在冷凝器2中調(diào)節(jié)冷卻介質(zhì)的流量以使 冷凝液溫度為2°C，來(lái)分離冷凝成分。分離冷凝成分后的粗異丁烯氣體的 組成如表l所示。表l.粗異丁烯氣體組成異丁烯98.4質(zhì)量%叔丁醇1.4質(zhì)量％水0.2質(zhì)量％異丁烯二聚體未檢測(cè)到用冷凝器2冷凝分離出的冷凝液，被接收到冷凝液接收槽8中，從其 底部排出。冷凝液的組成為，水87.3質(zhì)量％，叔丁醇12.1質(zhì)量％，異丁烯 0.6質(zhì)量％。將所獲得的粗異丁烯氣體連續(xù)導(dǎo)入到大氣開放的異丁烯溶解槽3中。 使用甲基丙烯酸供給泵7，以0.17[g/min將冷卻至18。C的曱基丙烯酸連續(xù) 供給到異丁烯溶解槽3中。異丁烯在異丁烯溶解槽3中的溶解率為15.51 %。在異丁烯溶解槽中沒被吸收的異丁烯經(jīng)溶解槽通氣孔損失。將溶解了 所獲得的粗異丁烯的液體通入到填充有強(qiáng)酸性離子交換樹脂了 y^— ，, h IR-200cH (商品名、口一厶7卜K八一7社制)的內(nèi)徑20[mm]、長(zhǎng) 1000[mm的帶有夾套的玻璃柱4中，實(shí)施加成反應(yīng)。在夾套中通入冷水， 使玻璃柱的內(nèi)溫維持為5°C。以供給的叔丁醇為基準(zhǔn)的甲基丙烯酸叔丁酯 的收率為12.29%。[實(shí)施例2]代替實(shí)施例1中使用的異丁烯溶解槽，而設(shè)置大氣開放的理論段數(shù)相 當(dāng)于5段的吸收塔9。圖2示出試驗(yàn)裝置的流程圖。與實(shí)施例l同樣，實(shí)施脫水分解反應(yīng)和冷凝成分的分離，獲得粗異丁烯。將粗異丁烯氣體供給到吸收塔9的底部。將18'C的曱基丙烯酸以 0.17[g/miii供給到吸收，底的下游線(line),將塔底液和甲基丙烯酸混 合。該混合液，因異丁烯的溶解，所以比甲基丙烯酸的凝固點(diǎn)低(甲基丙 烯酸的凝固點(diǎn)約為15'C )，經(jīng)過(guò)循環(huán)泵IO通過(guò)熱交換器11冷卻至4'C，將 熱交換器11的出口液中的0.84[g/min循環(huán)至吸收塔9的頂部。吸收塔9 中的異丁烯的溶解率為30.86%。沒有被吸收塔9吸收的異丁烯，經(jīng)過(guò)吸收 塔的通氣孔而損失。熱交換器11的出口液的剩余部，通入到與實(shí)施例1同樣的填充有離子 交換樹脂的帶有夾套的玻璃柱4，在5。C進(jìn)行加成反應(yīng)。另外，在圖2中， 示出從玻璃柱4到吸收塔9的循環(huán)線，但是這里沒有實(shí)施該循環(huán)。以供給的叔丁醇為基準(zhǔn)的甲基丙烯酸叔丁酯的收率為18.卯o/o 。[實(shí)施例3]使用圖2所示的裝置，除了實(shí)施例2的操作之外，還實(shí)施從帶有夾套 的玻璃柱4到吸收塔9塔頂?shù)难h(huán)。從吸收塔9塔底到吸收塔9塔頂?shù)牟唤?jīng)過(guò)玻璃柱的循環(huán)為1.60 [g/min]， 從玻璃柱4出口到吸收塔9塔頂?shù)难h(huán)為0.16[g/min。其他條件與實(shí)施例 2同樣。其結(jié)果，吸收塔9中的異丁烯溶解率為56.34% (在吸收塔9中沒有被 吸收的異丁烯通過(guò)吸收塔通氣孔而損失)，以供給的叔丁醇為基準(zhǔn)的甲基丙 烯酸叔丁酯的收率為21.48% 。實(shí)施例4在實(shí)施例3的裝置基礎(chǔ)上，設(shè)置將冷凝了的冷凝液項(xiàng)析到冷凝液接收 槽8，將下層(水相)側(cè)全量供給到蒸發(fā)器5的線，進(jìn)行連續(xù)運(yùn)行(圖3 )。將86.5質(zhì)量％的叔丁醇水溶液與實(shí)施例3同樣以0.196[g/min]供給， 進(jìn)而將冷凝液接收槽8的水相供給到蒸發(fā)器5，進(jìn)行蒸發(fā)，將預(yù)熱了的氣 體通過(guò)反應(yīng)管1，在160。C進(jìn)行脫水分解反應(yīng)。將在蒸發(fā)器底部蓄積的含有 500質(zhì)量ppm左右的叔丁醇的水，以0.06 0.07[g/min]依次排出。冷凝液 接收槽8上層部(有機(jī)層)通過(guò)溢流廢棄。其結(jié)果是，以供給的叔丁醇為
基準(zhǔn)的異丁烯的收率為91.4%。所獲得的粗異丁烯氣體，與實(shí)施例3同樣，用冷凝器2在2'C將冷凝 分離成分分離，然后供給至吸收塔9塔底。向吸收*底液中以0.17[g/min] 加入18'C的曱基丙烯酸，利用熱交換器11冷卻至4。C，將熱交換器ll的 出口液中1.60[g/min循環(huán)至吸收塔9的塔頂。將熱交換器11的出口液的 剩余量通入到與實(shí)施例3同樣的填充有強(qiáng)酸性離子交換樹脂的玻璃柱4中， 在5。C進(jìn)行加成反應(yīng)。將玻璃柱4的出口液中的0.16[g/min循環(huán)至吸收塔 9的塔頂。其結(jié)果是以供給的叔丁醇為基準(zhǔn)的甲基丙烯酸叔丁酯的收率為21.56%。[實(shí)施例5在實(shí)施例4的基礎(chǔ)上，附加下述工序?qū)⒓映煞磻?yīng)中的未反應(yīng)異丁烯 通過(guò)加熱進(jìn)行回收，再次循環(huán)至吸收塔中(圖4)。如后所述，將用加熱脫氣槽12除去了的異丁烯氣體供給到熱交換器2， 除此之外，與實(shí)施例4同樣操作，獲得粗異丁烯氣體，供給至吸收塔9的 塔底。向吸收塔塔底液中加入18。。的甲基丙烯酸0.34[^1!1111]，利用熱交換器 11冷卻至4°C ，將熱交換器11的出口液的13.40[g/min]循環(huán)至吸收塔9的 塔頂。將熱交換器11的出口液的剩余量通入到與實(shí)施例4同樣的填充有強(qiáng) 酸性離子交換樹脂的玻璃柱4中，在5。C進(jìn)行加成反應(yīng)。將玻璃柱4的出 口液中的2.68[g/min循環(huán)至吸收塔9的塔頂。對(duì)于玻璃柱4的出口液的剩 余量，在加熱脫氣槽12中在70。C除去'溶存的異丁烯，將除去的異丁烯氣 體導(dǎo)入到熱交換器(冷凝器)2中。其結(jié)果是，吸收塔中的異丁烯吸收率為98.79%,將基本全量的異丁烯 用吸收塔吸收，以供給的叔丁醇為基準(zhǔn)的曱基丙烯酸叔丁酯的收率為35.87 %。[實(shí)施例6]使用圖5所示的試驗(yàn)裝置。
向內(nèi)徑22.5mm、長(zhǎng)度2100mm的不銹鋼管中分別等量(以表觀體積 為基準(zhǔn))混合填充上述的二氧化硅-氧化鋁成型催化劑N631HN和無(wú)活性 的支持體(直徑5mm的玻璃球)，作為反應(yīng)管l。將86.5質(zhì)量％叔丁醇水溶液以0.206[kg/hr供給到蒸發(fā)器5，進(jìn)而將冷 凝液接收槽8的7jc相供給到蒸發(fā)器5，進(jìn)行蒸發(fā)將預(yù)熱了的氣體通過(guò)反應(yīng) 管l，在160。C進(jìn)行脫水分解反應(yīng)。蒸發(fā)器底部的蓄積水，依次排出。冷凝 液接收槽8上層部(有機(jī)層)通過(guò)溢流廢棄。其結(jié)果是，以供給的異丁烯 為基準(zhǔn)的異丁烯的收率為97.8%。所獲得的粗異丁烯氣體，在冷凝器2中在2'C分離了冷凝分離成分后， 供給到大氣開放了的吸收塔9塔底。向吸收塔塔底液中加入18。C的甲基丙 烯酸0.776[kg/hr，利用熱交換器11冷卻至4°C。將熱交換器ll出口液通 入填充有強(qiáng)酸性離子交換樹脂(上述的7乂/《一，,卜IR-200cH)的直 徑30[mm] x 1850[mm的不銹鋼柱4中，進(jìn)行加成反應(yīng)，將不銹鋼柱4出 口液中的17.32[kg/hr循環(huán)至吸收塔9塔頂。將剩余量的不銹鋼4出口液導(dǎo) 入到加熱脫氣槽12。不實(shí)施從熱交換器11到吸收塔9的直接循環(huán)。用加 熱脫氣槽12調(diào)整加熱用蒸氣流量，使內(nèi)溫為70。C，用帶有自來(lái)水作為冷 卻介質(zhì)的冷凝器20進(jìn)行回流，將未反應(yīng)的異丁烯的一部分進(jìn)行脫氣回收。 將脫氣后的加成反應(yīng)生成液進(jìn)而導(dǎo)入到減壓脫氣槽13中，調(diào)整加熱用蒸氣 流量以使內(nèi)溫為70°C，用帶有自來(lái)7jC作為冷卻介質(zhì)的冷凝器21進(jìn)行回流， 進(jìn)而調(diào)整送風(fēng)才幾22的漏泄閥以4吏內(nèi)壓為80mmHg (llkPa )，進(jìn)行未反應(yīng) 異丁烯的脫氣回收。用加熱脫氣槽12和減壓脫氣槽13回收的異丁烯氣體， 循環(huán)至冷凝器2的入口。其結(jié)果是，基本全量的異丁烯被吸收塔吸收，以供給的叔丁醇為基準(zhǔn) 的甲基丙烯酸叔丁酯的收率達(dá)到96.0%。工業(yè)可利用性(曱基)丙烯酸叔丁酯，被廣泛用于工業(yè)化學(xué)品原料等。
權(quán)利要求
1.一種(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，是在酸性催化劑的存在下使異丁烯與(甲基)丙烯酸進(jìn)行加成反應(yīng)的(甲基)丙烯酸叔丁酯的合成方法，具有(A)在第一酸性催化劑的存在下，使叔丁醇進(jìn)行脫水分解反應(yīng)的工序，(B)從工序A中獲得的生成氣體中至少分離水，來(lái)獲得粗異丁烯氣體的工序，(C)將該粗異丁烯氣體吸收到含有(甲基)丙烯酸的吸收溶劑中的工序，和(D)使吸收了粗異丁烯氣體的吸收溶劑與第二酸性催化劑接觸，進(jìn)行上述加成反應(yīng)來(lái)生成(甲基)丙烯酸叔丁酯的工序。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，在上述工序B中，進(jìn)行b)將上述工序 A中獲得的生成氣體冷卻、冷凝，然后將該生成氣體中含有的水、未反應(yīng) 的叔丁醇和異丁烯低聚物分離的工序。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，進(jìn)而具有E)將上述工序b)中分離的 冷凝液進(jìn)行二相分離，并將其下層供給到上述工序A的脫水分解反應(yīng)中的 工序。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，在上述工序C中，進(jìn)行c)將上述工序 B中獲得的粗異丁晞氣體供給到氣液接觸裝置，在該氣液接觸裝置的罐排 出液中加入(曱基)丙烯酸而獲得液體，將該液體冷卻，然后將冷卻了的 液體的一部分供給到該氣液接觸裝置中，與上述粗異丁烯氣體進(jìn)行氣液接 觸，將剩余部供給到上述工序(D)的工序。
5. 如權(quán)利要求1所迷的方法，進(jìn)而具有F )將上述工序D中獲得的(甲 基)丙烯酸叔丁酯的一部分供給到上述工序C的工序。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，進(jìn)而具有G)從上述工序D中獲得的生 成液中回收未反應(yīng)異丁烯氣體，供給到上述工序B的工序。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，在0MPa - G以上、小于lMPa - G的壓 力下進(jìn)4亍上述工序A的脫水分解反應(yīng)、工序C的吸收和工序D的加成反 應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種可以廉價(jià)地合成(甲基)丙烯酸叔丁酯的方法。是在酸性催化劑的存在下，使異丁烯與(甲基)丙烯酸進(jìn)行加成反應(yīng)的羧酸酯的合成方法，具有(A)在第一酸性催化劑的存在下，使叔丁醇進(jìn)行脫水分解反應(yīng)的工序，(B)從工序A中獲得的生成氣體中至少分離水，來(lái)獲得粗異丁烯氣體的工序，(C)將該粗異丁烯氣體吸收到含有(甲基)丙烯酸的吸收溶劑中的工序，和(D)使吸收了粗異丁烯的吸收溶劑與第二酸性催化劑接觸，進(jìn)行上述加成反應(yīng)來(lái)生成(甲基)丙烯酸叔丁酯的工序。
文檔編號(hào)C07C67/04GK101155771SQ20068001094
公開日2008年4月2日 申請(qǐng)日期2006年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月7日
發(fā)明者井上和孝, 佐藤俊裕, 佐藤晴基, 田中茂穗, 遠(yuǎn)藤透 申請(qǐng)人:三菱麗陽(yáng)株式會(huì)社