專利名稱：聚甲基丙烯酸酯類溶液聚合的新方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種溶液法連續(xù)制造甲基丙烯酸酯類聚合物的新方法。
聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物，系由甲基丙烯酸甲酯或由甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯以及甲基丙烯酸甲酯與其它共聚單體如丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等，通過本體塊狀聚合或懸浮聚合而成。其中本體塊狀聚合雖然工藝簡單，但勞動強(qiáng)度高、生產(chǎn)效率低、玻璃模耗高、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。其中懸浮聚合方法也存在著工藝流程長，設(shè)備繁雜，由于懸浮分散劑和其它助劑的殘留物，使產(chǎn)品存在“魚眼”等，光學(xué)性能差、廢水排放量大，三廢處理費(fèi)高等缺點(diǎn)。
為了克服本體聚合和懸浮聚合存在的缺點(diǎn)，日本公開特許(昭50-30956)，介紹了本體聚合、連續(xù)制備甲基丙烯酸酯聚合物的方法，該方法系采用雙螺桿反應(yīng)器連續(xù)制取甲基丙烯酸酯類聚合體，由于該方法的聚合體粘度很高。反應(yīng)時易產(chǎn)生凝膠效應(yīng)，反應(yīng)熱難于控制，聚合體易粘附設(shè)備內(nèi)壁等缺點(diǎn)，無法保證聚合設(shè)備長期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。據(jù)報導(dǎo)，它的最長連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)時間僅240小時，沒有工業(yè)化的價值。
本發(fā)明的目的，在于提供一種溶液聚合連續(xù)制取甲基丙烯酸甲酯聚合體的新方法。該方法中采用溶劑作為聚合過程中的輔助劑，降低了聚合物粘度，克服了聚合物與反應(yīng)器內(nèi)壁粘附現(xiàn)象。使甲基丙烯酸酯類聚合物的聚合反應(yīng)得以長期連續(xù)運(yùn)行。實(shí)現(xiàn)一步法制造出優(yōu)質(zhì)的甲基丙烯酸酯類聚合體。
本發(fā)明是這樣來實(shí)現(xiàn)的。反應(yīng)的溶劑可以是芳香族類溶劑，脂肪族酯類的溶劑，脂肪族酮類溶劑，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丁酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、甲乙酮、甲基異丁基酮等。
溶液聚合所用的單體是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯或丁酯，以及其它單體如丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯酯等;其單體和溶劑重量之比為1∶0.2～2.0。
溶液聚合采用多級串聯(lián)釜或反應(yīng)器和排氣式雙螺桿擠出機(jī)組合而成，聚合反應(yīng)按附圖
所示的流程進(jìn)行。附圖中各個裝置名稱為聚合單體貯罐1，輔助劑的貯罐2，溶劑貯罐3，混合器4，釜式反應(yīng)器5，排氣式雙螺桿裝置6，冷卻水槽7，切粒裝置8，溶劑回收塔9。
其中反應(yīng)器可以為1～4個，反應(yīng)器攪拌轉(zhuǎn)速10～100轉(zhuǎn)/分，聚合壓力為0～10巴，溫度為100～200℃，溶液聚合時間為4～20小時，聚合物經(jīng)排氣式雙螺桿，擠出機(jī)或其它可以排除揮發(fā)物的裝置，一步制得聚合體。
該溶液連續(xù)聚合的新方法也適用于苯乙烯類的聚合物的制造。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，所采用的溶劑價廉易得，所選擇的配方和聚合條件保證了聚合反應(yīng)長期連續(xù)進(jìn)行，有效地克服了本體連續(xù)聚合產(chǎn)生的凝膠效應(yīng)，使聚合反應(yīng)均勻地放熱，使產(chǎn)品分子量分布范圍較窄，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，聚合過程中沒有廢水，克服了懸浮聚合中廢水處理費(fèi)高等缺點(diǎn)，使單體轉(zhuǎn)化率達(dá)80%以上。通過排氣式擠出機(jī)裝置可以回收溶劑，降低了成本。
實(shí)施例一甲基丙烯酸甲酯98.5份，丙烯酸甲酯1.5份，正十二烷基硫醇0.15份，過氧化二異丙苯0.08份，以及甲苯120份等組成單體混合物，按每小時100公斤的速度連續(xù)地向聚合釜供料，聚合釜攪拌器轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分，釜內(nèi)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，控制內(nèi)壓3.0巴(表壓)，聚合溫度為135～145℃，停留時間為12小時，聚合釜產(chǎn)物從下部出料，經(jīng)保溫齒輪泵以每小時100公斤出料速度，先通過升溫器升至210℃，再進(jìn)入排氣式雙螺桿擠出機(jī)脫去揮發(fā)物並擠出料條，水槽冷卻，干燥及切粒機(jī)切成φ2.5×3毫米粒狀產(chǎn)品，每小時產(chǎn)品約為40公斤，經(jīng)測試產(chǎn)品的熔融指數(shù)(MFI)為2.3克/10分(230℃，3.8kg/cm2)，殘留單體量為0.5%以下，產(chǎn)品具有良好的機(jī)械性能，色澤較佳，聚合釜及系統(tǒng)管道經(jīng)4000小時運(yùn)轉(zhuǎn)后沒有聚合體的積聚。
實(shí)施例二甲基丙烯酸甲酯96.5份，丙烯酸甲酯3.5份，正十二烷基硫醇0.10份，過氧化二異丙苯0.10份以及甲苯140份等混合物按每小時5公斤的速度連續(xù)向聚合釜供料，攪拌器轉(zhuǎn)速為80轉(zhuǎn)/分，聚合釜用氮?dú)饷芊猓韷簽槌?，聚合溫度?02℃，停留時間為10～12小時，以保溫齒輪泵以每小時5公斤速度出料，再經(jīng)單螺桿排氣擠出機(jī)擠出料條，水槽冷卻后通過切粒機(jī)得φ2×3毫米粒狀產(chǎn)品為每小時2.0公斤左右，經(jīng)測試產(chǎn)品游離單體含量為0.26%，熔融指數(shù)為2.2，抗拉斷裂強(qiáng)度為780kg/cm2透光率為92%，維卡耐熱為109℃，產(chǎn)品色澤較佳，黃色指數(shù)(GB2409-80)為2.48，聚合釜經(jīng)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3000小時以上設(shè)備內(nèi)沒有聚合體積聚與粘附現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種由甲基丙烯酸甲酯單體或甲基丙烯酸甲酯與其它單體和相應(yīng)的助劑通過本體或懸浮聚合制造甲基丙烯酸酯類聚合物的方法，其特征在于采用溶液法連續(xù)制造甲基丙烯酸酯類聚合物的新方法。
2.按權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于溶液聚合的溶劑可以是芳香烴類，脂肪族酯類，脂肪族酮類，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基異丁基酮等，其溶劑和單體重量之比為0.2～2.0∶1。
3.按權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于制造的設(shè)備采用多級串聯(lián)釜式反應(yīng)器和排氣式雙螺桿擠出裝置組合而成，其中釜式反應(yīng)器的個數(shù)為1～4個，反應(yīng)器的攪拌速度為10～100轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)壓力為0～10巴，反應(yīng)溫度為100～200℃，反應(yīng)時間為4～20小時。
全文摘要
一種采用溶液法連續(xù)聚合制取高質(zhì)量甲基丙烯酸酯類聚合物(PMMA)的新方法，它克服了懸浮聚合產(chǎn)品光學(xué)性能差，本體連續(xù)聚合中存在的難以長期連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)的缺點(diǎn)。制得的聚合物具有質(zhì)量穩(wěn)定、光學(xué)性能優(yōu)良、原料消耗低、無廢水排放、使用的溶劑來源豐富、并可以回收套用等優(yōu)點(diǎn)，是一項(xiàng)可以工業(yè)化的新的聚合法。
文檔編號C08F120/14GK1041163SQ8810557
公開日1990年4月11日 申請日期1988年9月12日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月12日
發(fā)明者莫玉符, 顧偉鈞, 高澄平 申請人:珊瑚化工廠