一種防污抗菌涂層涂料及其應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種防污抗菌涂層涂料，是以甲醇為溶劑，將具有兩性離子結構的共聚物甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與3-氯丙基三乙氧基硅烷進行季銨化反應制得。本發(fā)明還公開了所述涂料在船舶、海洋工程機械和污水處理設備表面制備涂層實施防污抗菌處理中的應用。實驗證實本發(fā)明涂料制備的聚合物涂層具有優(yōu)異的抗蛋白質(zhì)吸附及微生物污染功能，防污抗菌能力持久，市場前景廣闊，社會和經(jīng)濟價值重大。
【專利說明】一種防污抗菌涂層涂料及其應用

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于功能高分子材料【技術領域】，涉及一種防污抗菌涂層涂料及其應用。

【背景技術】
[0002]聚合物具有良好的成膜性、機械強度、化學和熱穩(wěn)定性、抗腐蝕氧化能力，是最常用的涂層材料之一，但是在海洋、生化、食品和水處理等領域，聚合物涂層表面的污染物損害和細菌侵蝕等問題亟待解決。以海洋工程中采用的聚合物材料為例，各種海洋微生物極易在聚合物表面發(fā)生粘附，生長、繁殖、分泌蛋白質(zhì)和多糖，在表面形成頑固的生物膜，影響其使用性能，并加速其破壞。盡管采取預處理措施可以緩解，但是難以從根本上解決問題。在城市生活污水和工業(yè)污水處理中同樣面臨著類似難題，為避免此類污染，通常要采取反沖洗或化學沖洗等措施，既降低了分離效率，又造成了對材料本身的損壞。
[0003]為了從根本上解決聚合物表面的污損問題，國內(nèi)外學者做了大量的研究工作，如從揭示材料表面污損的機理入手，利用仿生技術等手段對材料表面進行處理。其主要通過物理或化學方法將聚乙二醇及其衍生物等親水性物質(zhì)固定于基體表面，但表面涂覆法形成的涂層穩(wěn)定性和耐久性差，化學法則易對基體表面產(chǎn)生破壞。
[0004]常用的防污抗菌涂層，其防污抗菌機理主要是通過親水集團與周圍水分子通過氫鍵作用，在涂層表面形成水化層結構，進而阻止蛋白質(zhì)及微生物等物質(zhì)在涂層表面的附著；利用其中的抗菌基團對細菌的抑制作用，驅趕或殺死周圍的細菌。通常采用的聚乙二醇及其衍生物等抗污劑在氧和重金屬存在條件下，易發(fā)生氧化反應，耐久性差，導致涂層不穩(wěn)定。兩性離子聚合物是近年來發(fā)展起來的新型抗污材料，其分子結構中同時存在正負離子型結構，對水分子的鍵合能力更強，形成的水化層更為穩(wěn)定，在制備防污涂層方面更具優(yōu)勢。已報到陳莉等利用兩性離子無規(guī)共聚物聚（甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨-丙烯酰胺基甲基丙磺酸)(PMMA-PDMC-PAMPS)制備穩(wěn)定的抗微生物污染PVDF分離膜（CN102728241A)。事實上，在實際應用中，聚合物涂層不僅要具備穩(wěn)定的抗污損性能，還要有良好的抗菌能力。最近，Matyjaszewski等報道了含季胺基團的聚合物/ 二氧化娃復合涂層具有抗菌活性（K. Matyjaszewski, et al. Superhydrophilic surfaces viapolymer/Si02nanocomposites, Langmuir, 2010, 29, 15576-15573)。但檢索發(fā)現(xiàn)，具有防污和抗菌雙重功效的聚合物涂層涂料鮮見報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種防污抗菌涂層涂料及其應用。
[0006]本發(fā)明所述防污抗菌涂層涂料，由如下方法制得：
[0007]將甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（MPEG-PSBMA-PDMAEMA)與3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于甲醇中，在氮氣保護下30?80°C加熱回流反應24?60h，獲得的聚合物溶液即為防污抗菌涂層涂料；其中，所述甲氧基聚乙二醇_b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體：3_氯丙基三乙氧基硅烷：甲醇按摩爾比計為I: I ?5:100 ?500。
[0008]優(yōu)選實施方式是：所述防污抗菌涂層涂料由如下方法制得：將甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于甲醇中，在氮氣保護下40?60°C加熱回流反應36?48h，獲得的聚合物溶液即為防污抗菌涂層涂料；其中，所述甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體：3-氯丙基三乙氧基硅烷：甲醇按摩爾比計為1:2?3:200?300。
[0009]最優(yōu)選實施方式是：所述防污抗菌涂層涂料由如下方法制得：將甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于甲醇中，在氮氣保護下60°C加熱回流反應48h，獲得的聚合物溶液即為防污抗菌涂層涂料；其中，所述甲氧基聚乙二醇_b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體：3-氯丙基三乙氧基硅烷：甲醇按摩爾比計為1:2:200。
[0010]本發(fā)明所述防污抗菌涂層涂料在船舶、海洋工程機械和污水處理設備表面制備涂層實施防污抗菌處理中的應用。
[0011]凡是具有玻璃或金屬表面的船舶、海洋工程機械和污水處理設備均可以使用本發(fā)明所述防污抗菌涂層涂料制備涂層，以實施對其進行防污抗菌處理，實現(xiàn)防污抗菌耐用的效果。
[0012]下面以具有玻璃表面的設備為例，闡述將玻璃活化并制備涂層的方法。
[0013](I)將30wt %雙氧水與98wt %硫酸按體積比3:7混合，制備混合處理液；
[0014](2)將待涂層的玻璃片置入混合處理液中浸泡12?24h，或按欲涂面積用混合處理液對其表面進行清潔；然后依次用水和乙醇沖洗2?5次；
[0015](3)在80?100°C溫度下對沖洗后的玻璃片干燥活化2?5h ;
[0016](4)將活化處理的玻璃片浸入本發(fā)明所述的防污抗菌涂層涂料中浸泡I?3h，然后取出后自然晾干形成涂層；或對活化處理的玻璃片表面涂刷，制備涂層。
[0017]本發(fā)明提供了一種同時具有防污抗菌的涂層涂料，是利用具有兩性離子結構的共聚物甲氧基聚乙二醇_b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（MPEG-PSBMA-PDMAEMA)與3-氯丙基三乙氧基硅烷進行季銨化反應制得。由于制備的產(chǎn)物防污抗菌涂層涂料聚合物結構中甜菜堿基團同時含有帶正電的季銨基和帶負電的磺酸基，與水分子作用形成穩(wěn)定的水化層，具有優(yōu)良的抗污染能力；季銨化反應后，含有季銨基團的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯陽離子聚合物具有良好的抗菌活性，因而使所制備的涂層涂料具有持久的防污抗菌能力。
[0018]本發(fā)明提供的同時具有防污抗菌的涂層涂料為新型涂層涂料，在船舶、海洋工程機械和污水處理設備表面制備涂層實施防污抗菌處理中具有廣泛的應用，社會和經(jīng)濟價值可觀。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖I :吸附BSA后的PDMS涂層（左）與本發(fā)明涂料制備的聚合物涂層（右）對比圖。

【具體實施方式】
[0020]下面的實施例可以使本專業(yè)技術人員更全面地理解本發(fā)明，但這些實施例在任何情況下都不應該解釋為對本發(fā)明范圍的限制。
[0021]實施例I
[0022]I)取甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯I克與O. 5毫升3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于20mL甲醇中，在氮氣保護下60°C加熱回流48h，獲得的聚合物溶液即為防污抗菌涂層涂料。
[0023]2)應用
[0024]將玻璃片用30wt%雙氧水/98wt%硫酸混合液（v/v,3 ：7)浸泡24h,依次用水和乙醇沖洗4次，100°C下干燥活化3h。
[0025]將活化處理的玻璃片浸入聚合物溶液中2h，取出自然晾干，即制備出同時具有防污抗菌的聚合物涂層。
[0026]實施例2
[0027]I)取甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯O. 8克與O. 5毫升3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于15mL甲醇中，在氮氣保護下50°C加熱回流36h，獲得的聚合物溶液即為防污抗菌涂層涂料。
[0028]2)應用
[0029]將玻璃片用30wt%雙氧水/98wt%硫酸混合液（v/v,3 ：7)浸泡12h,依次用水和乙醇沖洗3次，100°C下干燥活化3h。
[0030]將活化處理的玻璃片浸入聚合物溶液中2h，取出自然晾干，即制備出同時具有防污抗菌的聚合物涂層。
[0031]實施例3
[0032]I)取甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯O. 8克與O. 5毫升3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于15mL甲醇中，在氮氣保護下60°C加熱回流36h，獲得的聚合物溶液即為防污抗菌涂層涂料。
[0033]2)應用
[0034]將30wt %雙氧水與98wt %硫酸按體積比3:7混合，制備混合處理液；
[0035]按欲涂面積用混合處理液對其表面進行清潔；然后依次用水和乙醇沖洗3次；
[0036]在80°C溫度下對沖洗后的玻璃片待涂面積干燥活化3h ；
[0037]對活化處理的玻璃片表面涂刷，自然晾干，即制備出同時具有防污抗菌的聚合物涂層。
[0038]實施例4
[0039]I)取甲氧基聚乙二醇-b_聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿_b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯I克與O. 5毫升3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于15mL甲醇中，在氮氣保護下50°C加熱回流48h，獲得的聚合物溶液即為防污抗菌涂層涂料。
[0040]2)應用
[0041]將玻璃片用30wt%雙氧水/98wt%硫酸混合液（v/v,3 ：7)浸泡16h,依次用水和乙醇沖洗2次，100°C下干燥活化2h。
[0042]將活化處理的玻璃片浸入聚合物溶液中l(wèi)h，取出自然晾干，即制備出同時具有防污抗菌的聚合物涂層。
[0043]實施例5涂層試驗效果比較
[0044]取本發(fā)明涂料制備的聚合物涂層與聚二甲基硅氧烷（PDMS)涂層進行對比試驗。
[0045]將二者浸入無水乙醇中l(wèi)Omin、磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH = 6. 8) 30min。再分別浸入含lg/L牛血清蛋白（BSA)的PBS中，30°C下振蕩24h，取出干燥。
[0046]用紫外-可見光譜法測試分析BSA吸附量，本發(fā)明涂料制備的聚合物涂層吸附6%BSA，而PDMS涂層吸附的BSA量高達27%。用掃描電鏡對吸附BSA的涂層表面進行觀察，可以看出本發(fā)明涂料制備的聚合物涂層BSA吸附量明顯低于TOMS涂層（見圖I)。由此可見，本發(fā)明涂料制備的聚合物涂層具有優(yōu)異的抗蛋白質(zhì)吸附及微生物污染功能。
【權利要求】
1.一種防污抗菌涂層涂料，由如下方法制得: 將甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于甲醇中，在氮氣保護下30?80°C加熱回流反應24?60h，獲得的聚合物溶液即為防污抗菌涂層涂料；其中，所述甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體:3-氯丙基三乙氧基硅烷:甲醇按摩爾比計為1:1?5:100?500。
2.根據(jù)權利要求1所述防污抗菌涂層涂料，其特征在于:所述防污抗菌涂層涂料由如下方法制得:將甲氧基聚乙二醇_b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于甲醇中，在氮氣保護下40?60°C加熱回流反應36?48h，獲得的聚合物溶液即為防污抗菌涂層涂料；其中，所述甲氧基聚乙二醇_b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體:3-氯丙基三乙氧基硅烷:甲醇按摩爾比計為1:2?3:200?300。
3.根據(jù)權利要求2所述防污抗菌涂層涂料，其特征在于:所述防污抗菌涂層涂料由如下方法制得:將甲氧基聚乙二醇_b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與3-氯丙基三乙氧基硅烷，溶解于甲醇中，在氮氣保護下60°C加熱回流反應48h，獲得的聚合物溶液即為防污抗菌涂層涂料；其中，所述甲氧基聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸乙酯二甲基磺丙基甜菜堿-b-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體:3_氯丙基三乙氧基硅烷:甲醇按摩爾比計為1:2:200。
4.權利要求1-3之一所述防污抗菌涂層涂料在船舶、海洋工程機械和污水處理設備表面制備涂層實施防污抗菌處理中的應用。
【文檔編號】C09D5/16GK104327663SQ201410680546
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月24日 優(yōu)先權日:2014年11月24日
【發(fā)明者】唐新德, 張群, 龐來學, 裴梅山, 韓念風, 周德杰 申請人:山東交通學院