一種同時制備丙酮和苯二酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種同時制備丙酮和苯二酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]丙酮和苯二酚均是重要的化工原料，其中丙酮是重要的溶劑。苯二酚包括鄰間對三種同分異構(gòu)體，其中對苯二酚和鄰苯二酚是兩種重要的化工原料和化工中間體，具有廣泛的用途；鄰苯二酚可用作橡膠硬化劑、電鍍添加劑、皮膚防腐殺菌劑、染發(fā)劑、照相顯影劑、彩照抗氧化劑、毛皮染色顯色劑、油漆和清漆抗起皮劑；對苯二酚主要用于顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶劑、橡膠防老劑、阻聚劑、涂料和香精的穩(wěn)定劑、抗氧劑。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，主要通過將芳羥基化合物(如苯酚)用氧或含氧氣體，含銅催化劑，和任選的促進(jìn)劑氧化形成苯醌，然后采用還原反應(yīng)以形成對苯二酚，但是該方法無法同時制備得到丙酮和苯二酚。
[0004]上世紀(jì)八十年代初,意大利Taramasso在USP4410501中，公開了一種被稱為鈦石圭分子篩(TS-1)的新型催化氧化材料，它對烴、醇、酚等具有很好的選擇性氧化作用。
[0005]使用鈦硅分子篩作為催化劑催化氧化苯酚能夠同時得到對苯二酚和鄰苯二酚。但是，采用這種制備方法常需要使用純度較高的苯酚，且苯酚轉(zhuǎn)化率仍有提高的余地，同時該方法也無法同時制備丙酮和苯二酚。
[0006]目前，世界范圍內(nèi)苯酚主要采用異丙苯氧化方法制備，該方法首先將苯與丙烯烷基化得到異丙苯，再將得到的異丙苯氧化為過氧化氫異丙苯，然后將得到的過氧化氫異丙苯催化分解得到苯酚，同時副產(chǎn)丙酮，該方法同樣也無法同時制備丙酮和苯二酚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種新的且能夠同時生產(chǎn)丙酮和苯二酚的方法。
[0008]本發(fā)明的發(fā)明人在長期的科研實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在氧氣、鈦硅分子篩催化劑共同存在的情況下，利用異丙苯和過氧化氫直接作為原料來同時生產(chǎn)丙酮和苯二酚，這樣不僅可以省去異丙苯氧化制備過氧化異丙苯及其分解、苯酚和丙酮的分離精制等步驟，而且無需外加溶劑。特別意外的是過程中異丙苯轉(zhuǎn)化率和氧化劑過氧化氫的有效利用率較高、且對苯二酚選擇性較高?；诖?，完成了本發(fā)明。
[0009]為實(shí)現(xiàn)前述目的，本發(fā)明提供了一種同時制備丙酮和苯二酚的方法，其中，該方法包括:在含有氧氣的氣氛下，將過氧化氫與異丙苯和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸。
[0010]采用本發(fā)明的方法同時制備丙酮和苯二酚，異丙苯轉(zhuǎn)化率高，對苯二酚選擇性好，并且氧化劑過氧化氫的有效利用率很高，推測可能是反應(yīng)過程中的某種中間體對反應(yīng)具有一定的促進(jìn)作用，同時含有氧氣的氣氛對過氧化氫的無效分解也有一定的抑制作用，從而能夠有效提高對苯二酚的選擇性和氧化劑的有效利用率。
[0011]本發(fā)明的方法，無需外加溶劑，工藝簡單，環(huán)境友好，成本低，生產(chǎn)過程容易控制，利于工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的【具體實(shí)施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的【具體實(shí)施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014]如前所述，本發(fā)明提供了一種同時制備丙酮和苯二酚的方法，其中，該方法包括:在含有氧氣的氣氛下，將過氧化氫與異丙苯和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選過氧化氫與異丙苯的摩爾比為1:0.1-100，更優(yōu)選過氧化氫與異丙苯的摩爾比為1:0.2-50，更優(yōu)選為1:2-5。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選在將過氧化氫與異丙苯和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸前，所述含有鈦硅分子篩的催化劑經(jīng)歷過以下過程:與酸在0-200°C的溫度下接觸0.1-72小時，其中，所述含有鈦硅分子篩的催化劑以鈦計與酸的摩爾比為1:0.01-10。
[0017]與用酸處理前的催化劑相比，用酸對催化劑進(jìn)行處理的條件以使得接觸后的催化劑的紫外-可見(UV-Vis)光譜中，在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少2%以上(一般為2-20%，如3-8% )，用靜態(tài)氮吸附法測定的孔容減少1%以上(一般為1_10%，如
1.5-3% )。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述過氧化氫以過氧化氫水溶液提供，更優(yōu)選所述過氧化氫水溶液的質(zhì)量濃度為20-80質(zhì)量％，優(yōu)選為30-70質(zhì)量％，例如可以為市售的30重量％、50重量％及70重量％的雙氧水。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選含有鈦硅分子篩的催化劑以鈦計與酸的摩爾比為1:0.05-8，更優(yōu)選為1:0.1-5，進(jìn)一步優(yōu)選為1:0.5-2。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述含有鈦硅分子篩的催化劑與酸接觸的溫度為20-180°C，更優(yōu)選為 50-100°C，更優(yōu)選為 60_80°C。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選所述含有鈦硅分子篩的催化劑與酸接觸的時間為0.5-24小時(如5-24小時)。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述酸為廣義酸，可以為無機(jī)酸、有機(jī)酸和酸性鹽中的一種或多種。所述有機(jī)酸可以為羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪族磺酸和C6-C12的芳香族磺酸。優(yōu)選地，所述酸為無機(jī)酸，如含有鹵素的無機(jī)酸、硫酸、磷酸、硝酸等。更優(yōu)選的，所述酸為含有鹵素的無機(jī)酸，例如可以為HC1、HBr, HF、HI等，更優(yōu)選為HCl和/或HBr。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述酸優(yōu)選以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的濃度可以根據(jù)酸的種類進(jìn)行選擇，沒有特別限定，一般地，酸的水溶液中酸的濃度可以為0.01-50重量％，優(yōu)選為10-36重量％。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含有鈦硅分子篩的催化劑可以為鈦硅分子篩本身，也可以為鈦硅分子篩的成型催化劑，或者為鈦硅分子篩與其余催化材料的混合物，優(yōu)選所述含有鈦娃分子篩的催化劑為鈦娃分子篩本身。
[0025]本發(fā)明中所述鈦硅分子篩可以為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-Beta)、Mffff結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-22)、二維六方介孔結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、MOR結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-MOR)、TUN結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-TUN)和其他結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩(如T1-ZSM-48)中的至少一種。
[0026]優(yōu)選情況下，所述鈦硅分子篩為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩、MEL結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和BEA結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩中的一種或多種，進(jìn)一步優(yōu)選為MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，更優(yōu)選所述鈦石圭分子篩為MFI結(jié)構(gòu),鈦娃分子篩晶粒為空心結(jié)構(gòu)，該空心結(jié)構(gòu)的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環(huán)。具有前述結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩，本領(lǐng)域技術(shù)人員通常稱為空心鈦硅分子篩HTS，在CN1301599A中已經(jīng)詳細(xì)披露。
[0027]在本發(fā)明中，所述鈦硅分子篩可以商購得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅分子篩的方法已為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，如文獻(xiàn)(Zeolites，1992，Vol.12第943-950頁)中所描述的方法，本發(fā)明在此不再贅述。
[0028]本發(fā)明提供的方法，可以采用間歇操作，也可以采用連續(xù)操作，本發(fā)明對此無特殊要求。加料方式也可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜方式，如采用間歇操作方式時，可以在將含有鈦硅分子篩的催化劑加入到反應(yīng)器中后，連續(xù)加入所述異丙苯與過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)。而在封閉式釜式反應(yīng)器中進(jìn)行間歇反應(yīng)時，可以將含有鈦硅分子篩的催化劑、異丙苯以及過氧化氫同時加入釜中進(jìn)行接觸反應(yīng)。
[0029]本發(fā)明中，連續(xù)方式進(jìn)行時可以采用固定床反應(yīng)器、淤漿床反應(yīng)器等常用的反應(yīng)器，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行時，加料方式可以在裝入催化劑后將異丙苯以及過氧化氫連續(xù)加入；而在淤漿床反應(yīng)器中進(jìn)行時，可以將催化劑加入后連續(xù)加入異丙苯以及過氧化氫進(jìn)行反應(yīng)；本發(fā)明對此均無特殊要求，在此不一一贅述。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述將異丙苯與過氧化氫和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸的條件可選范圍較寬，針對本發(fā)明，為了進(jìn)一步提高對苯二酚的選擇性，優(yōu)選將異丙苯與過氧化氫和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸的條件包括:接觸的溫度為10-160°C，優(yōu)選為20-140°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 30-90°C。
[0031]本發(fā)明中，優(yōu)選將異丙苯與過氧化氫和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸過程中的總壓為0.l-5MPa，更優(yōu)選為0.l_3MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-1.5MPa。所述接觸的總壓可以全部由含有氧氣的氣氛帶來。
[0032]本發(fā)明中，所述含有氧氣的氣氛可以為貧氧氣氛(氧氣濃度低于21體積％)，可以為空氣(氧氣濃度約21體積％)，可以為富氧氣氛(氧氣濃度高于21體積％且低于100體積％ )，也可以為純氧氣氛(氧氣濃度100體積％ )，優(yōu)選富氧氣氛和純氧氣氛，最優(yōu)選為純氧氣氛。
[0033]本發(fā)明對將異丙苯與過氧化氫和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸過程中氧氣的分壓無特殊要求，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述氧氣的分壓為0.02-2MPa，更優(yōu)選為0.05-1.5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1-1.5MPa。
[0034]本發(fā)明對將異丙苯與過氧化氫和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸過程中接觸的時間無特殊要求，具體可以依據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，針對本發(fā)明，優(yōu)選地，所述接觸的時間為
0.1-10小時，更優(yōu)選為0.2-5小時，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-3小時。
[0035]根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)所述含有鈦硅分子篩的催化劑為鈦硅分子篩時，優(yōu)選所述將異丙苯與過氧化氫和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸的條件還包括:異丙苯與所述鈦硅分子篩的重量比為0.1-100:1，優(yōu)選為2-80:1。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的方法，當(dāng)所述含有鈦硅分子篩的催化劑為成型的鈦硅分子篩催化劑時，優(yōu)選所述將異丙苯與過氧化氫和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸的條件還包括:在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，總液時空速為0.1-1OOh \優(yōu)選為1-1Oh 1O
[0037]本發(fā)明中所述液時空速為本領(lǐng)域常規(guī)使用的體積液時空速的定義，是空速的一種表示形式，其意義為單位反應(yīng)體積(對于采用固體催化劑的反應(yīng)，則為單位體積催化劑)每小時處理液相反應(yīng)物的體積。
[0038]本發(fā)明提供的方法，相對于傳統(tǒng)方法，省去了異丙苯氧化方法對過氧化異丙苯的提濃和分離及分解、苯酚和丙酮分別進(jìn)行的精餾步驟，提高過程的經(jīng)濟(jì)效益。并且無需外加溶劑，同時獲得丙酮和苯二酚，也可以根據(jù)需要副產(chǎn)苯酚，過程耦合，效率提高。
[0039]以下的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步地說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中，如無特殊說明，所用到的試劑均為市售的分析純試劑。
[0040]所用的鈦硅分子篩(TS-1)催化劑按文獻(xiàn)(Zeolites，1992，Vol.12第943?950頁)中所描述的方法制備，含鈦量為2.5重量％。所用的空心鈦硅分子篩HTS原粉系中國專利CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業(yè)產(chǎn)品(湖南建長石化股份有限公司生產(chǎn)，經(jīng)X射線衍射分析為MFI結(jié)構(gòu)，該分子篩