2-溴-9,9-二苯基芴的合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及2-溴-9, 9-二苯基芴的合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)電致發(fā)光材料作為一種新型有機(jī)半導(dǎo)體材料，由于其發(fā)光效率高、器件制作 工藝簡單等優(yōu)點，在發(fā)光二極管、太陽能電池等領(lǐng)域有潛在的商業(yè)應(yīng)用價值，其中芴類化合 物是一種理想的材料。芴及其衍生物由于分子內(nèi)含有較大的共輒體系，又具有剛性平面聯(lián) 苯結(jié)構(gòu)、較寬的能隙、較高的發(fā)光效率、結(jié)構(gòu)易于修飾等特性，使其在電致發(fā)光材料、太陽能 電池材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。
[0003] Chang,ShunLi等（JournalofOrganicChemistry, 75(12)，4004-4013,2010) 提出了以三氟甲磺酸為脫水劑，以2-溴-9-苯基-芴-9-醇和苯為反應(yīng)原料制備 2-溴-9, 9-二苯基芴的方法。該法存在收率較低，后處理困難和三氟甲磺酸昂貴導(dǎo)致成本 較高等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種2-溴-9, 9-二苯基芴的合成方法。
[0005] 基于上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：2_溴-9, 9-二苯基芴的合成方法，包括 以下步驟： (1)將2-溴-9-苯基-芴-9-醇和苯混合后，升溫至61~66°C，邊攪拌邊通入足量 反應(yīng)氣，通氣完畢后升溫回流，回流的同時分出水分(通氣完畢后升溫回流繼續(xù)反應(yīng)一段時 間，回流的同時分出水分，可促使反應(yīng)進(jìn)行得更加充分);所述2-溴-9-苯基-芴-9-醇與苯 的摩爾比為1:10~18 ;所述反應(yīng)氣為氯化氫、溴化氫或碘化氫；（2)將步驟（1)所得體系冷 卻至15~25°C，于0. 5~Ih內(nèi)分批加入催化劑，加畢，體系升溫至35~50°C，反應(yīng)3. 5~ 5h后停止反應(yīng)；所述催化劑為無水三氯化鋁和無水三氯化鐵的混合物，所述2-溴-9-苯 基-芴-9-醇、無水三氯化鋁、無水三氯化鐵的摩爾比為1:1~1. 2:0. 1~0. 3 ; (3)分離提 純，得到2-溴-9, 9-二苯基荷。步驟（1)進(jìn)行的是2-溴-9-苯基-荷-9-醇與反應(yīng)氣的 鹵化反應(yīng)，通氣過程中已有大量2-溴-9-苯基-芴-9-醇參與反應(yīng)，剩余未反應(yīng)部分則在 升溫回流過程中繼續(xù)反應(yīng)，反應(yīng)氣足量的目的則是使2-溴-9-苯基-芴-9-醇能夠被完全 轉(zhuǎn)化。實踐中，可采用薄層分析（TLC)、氣相色譜（GC)或高效液相色譜（HPLC)法來判斷反 應(yīng)進(jìn)程。步驟（2)加入催化劑時體系會放熱，因此加入催化劑前體系的溫度不宜過高，宜控 制在15~25°C之間。
[0006] 所述步驟（1)中，回流時間為1~2h。
[0007] 所述步驟（2)中，催化劑分三批加完，三次加入的重量比為3:2:1。采用分批加入 的方式可更加有效地控制反應(yīng)的溫度，避免副產(chǎn)物生成。
[0008] 所述步驟（3)中，分離提純操作為：向步驟（2)所得體系中加入冰水，分離出有機(jī) 相并加堿液中和之，然后用溶劑萃取、分離出目標(biāo)產(chǎn)物2-溴-9, 9-二苯基芴。
[0009] 所述冰水的加入量與2-溴-9-苯基-芴-9-醇的摩爾比20~25:1。
[0010] 萃取溶劑為乙酸乙酯。
[0011] 所述堿液為飽和碳酸氫鈉或碳酸鈉溶液。
[0012] 本發(fā)明的反應(yīng)歷程見下式：
[0013] 步驟（1)中，苯的加入存在兩方面的技術(shù)優(yōu)勢：一方面，由于2-溴-9-苯 基-芴-9-醇作為反應(yīng)原料，其本身過于黏稠，屬于凝膠狀物質(zhì)，直接通入反應(yīng)氣難以實現(xiàn)， 苯的加入則可以起到稀釋、溶解原料的作用，使得通氣反應(yīng)得以順利進(jìn)行；另一方面，步驟 (1)中的反應(yīng)為平衡反應(yīng)，苯的存在，相當(dāng)于對產(chǎn)物進(jìn)行了避水"保護(hù)"，在一定程度上阻止 了產(chǎn)物發(fā)生水解；同時苯也是步驟（2)中反應(yīng)的起始原料，此時選用苯作溶劑，也可省略后 續(xù)去除溶劑的操作。
[0014] 步驟（2)中，在催化劑的選擇上，本發(fā)明選擇無水三氯化鋁和無水三氯化鐵的混合 物作為混合催化劑。實驗證實，采用混合催化劑時，催化效果要比單獨使用無水三氯化鋁 好，但無水三氯化鐵的用量不能過多，過多則會產(chǎn)生副產(chǎn)物，使目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低。另 外，步驟（2)中反應(yīng)的溫度控制為35~50°C，而不是采用回流反應(yīng)的方式，其目的也是為了 防止溫度過高，引發(fā)副反應(yīng)。
[0015] 綜上，該合成方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，其達(dá)到的有益效果為： 1) 本發(fā)明的成本低廉，尤其使用氯化氫和溴化氫的時候； 2) 采用無水三氯化鋁和無水三氯化鐵混合催化的方式，催化效果好，與單一催化劑相 比，其催化后產(chǎn)物收率提高了 1. 5~1. 6倍； 3) 操作簡單，工藝可靠，適合放大。
【附圖說明】
[0016] 圖1是實施例1制得的產(chǎn)品的核磁氫譜圖； 圖2是圖1中位于苯環(huán)區(qū)域的放大圖。
【具體實施方式】
[0017] 下面結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0018] 實施例1 2_漠_9, 9_二苯基荷的合成方法，包括以下步驟： (1)將10mmol2-溴-9-苯基-荷-9-醇和IOOmmol苯混勾，攪拌下升溫至61 °C，通 入氯化氫氣體，直至TLC監(jiān)測至原料點（2-溴-9-苯基-芴-9-醇)基本消失，通氣完畢后， 將反應(yīng)體系升溫至回流溫度，回流lh，回流的同時利用分水器分出體系中的水分； (2) 將體系冷卻至17±2°C，在0. 5h內(nèi)分批加入催化劑，加畢，升溫至35°C反應(yīng)3. 5h后 結(jié)束；其中催化劑由IOmmol無水三氯化鋁和Immol無水三氯化鐵組成，催化劑分三批加完， 三次加入的重量比為3:2:1 ; (3) 分離提純得到2-溴-9, 9-二苯基芴，分離提純操作為：反應(yīng)結(jié)束后向體系加入200 mmol冰水；分層，有機(jī)相用飽和碳酸氫鈉中和至pH為中性，加入乙酸乙酯萃取，萃取物濃縮 后得到白色固體粉末產(chǎn)物，收率87. 3%。
[0019] 實施例2 2_漠_9, 9_二苯基荷的合成方法，包括以下步驟： (1) 將10mmol2-溴-9-苯基-荷-9-醇和180mmol苯混勾，攪拌下升溫至66°C，通入 碘化氫氣體，直至TLC監(jiān)測至原料點基本消失，通氣完畢后，將反應(yīng)體系升溫至回流溫度， 回流I. 5h結(jié)束，回流的同時利用分水器分出體系中的水分； (2) 將體系冷卻至18 ±2°C，在0. 5h內(nèi)分批加入催化劑，加畢，升溫至50°C反應(yīng)4. 5h后 結(jié)束；其中催化劑由12mmol無水三氯化鋁和3mmol無水三氯化鐵組成，催化劑分三批加完， 三次加入的重量比為3:2:1 ; (3) 分離提純得到2-溴-9, 9-二苯基芴，分離提純操作為：反應(yīng)結(jié)束后向體系加入220 mmol冰水；分層，有機(jī)相用飽和碳酸鈉中和至pH為中性，加入乙酸乙酯萃取，萃取物濃縮后 得到白色固體粉末產(chǎn)物，收率92. 7%。
[0020] 實施例3 2_漠_9, 9_二苯基荷的合成方法，包括以下步驟： (1) 將10mmol2-溴-9-苯基-荷-9-醇和170mmol苯混勾，攪拌下升溫至64°C，通 入足量溴化氫氣體，直至TLC監(jiān)測至原料點基本消失，