一種咪唑三酰腙類化合物，其作為有機(jī)發(fā)光材料的應(yīng)用及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種咪唑三酰腙類化合物，其作為 有機(jī)發(fā)光材料的應(yīng)用及其制備方法。
【背景技術(shù)】：
[0002] 有機(jī)發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于有機(jī)光電子、有機(jī)熒光傳感器等多個(gè)領(lǐng)域，設(shè)計(jì)、合成具 有高熒光效率、波長(zhǎng)可調(diào)的有機(jī)發(fā)光材料，是該領(lǐng)域研究的重要課題，同時(shí)也是一項(xiàng)極具挑 戰(zhàn)性和重要意義的工作。
[0003] 有機(jī)發(fā)光材料研究的熱點(diǎn)問(wèn)題之一就是如何改進(jìn)材料的固態(tài)發(fā)射性能，因?yàn)槎鄶?shù) 情況下，盡管有機(jī)發(fā)光材料在稀溶液中顯示出強(qiáng)的熒光，但在固態(tài)或聚集態(tài)時(shí)常常發(fā)生熒 光猝滅，則僅有較弱的熒光或幾乎不發(fā)光，從而限制了有機(jī)發(fā)光材料的應(yīng)用，所以研究開(kāi)發(fā) 強(qiáng)的固態(tài)熒光發(fā)射材料也是當(dāng)前光電材料領(lǐng)域的一個(gè)極為重要的課題。
[0004] 咪唑類化合物是光電功能材料領(lǐng)域研究較為活躍的有機(jī)分子之一，廣泛應(yīng)用于醫(yī) 藥、熒光增白劑、熒光探針、激光染料、發(fā)光器件、光伏電池等領(lǐng)域。
[0005] 酰腙類化合物因具有良好的生物活性、較強(qiáng)的配位能力和多樣的配位方式，在農(nóng) 藥、醫(yī)藥、配位化學(xué)、催化材料及分子和離子識(shí)別等領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注，應(yīng)用范圍不斷拓展。
[0006] 盡管咪唑及酰腙類化合物得到了研究人員的極大重視，開(kāi)展了廣泛的研究，但是， 具有固態(tài)發(fā)光性能的這類有機(jī)發(fā)光材料的品種仍較少，不能滿足相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用需求。另 一方面，人們對(duì)三酰腙及多酰腙化合物的研究較少，特別是以咪唑?yàn)榛竟δ芙Y(jié)構(gòu)單元，通 過(guò)引入酰腙基、萘基及二芳乙烯基等功能性基團(tuán)，進(jìn)而形成多功能基咪唑三酰腙類化合物， 并考察其光物理特性等方面的研究，在現(xiàn)有技術(shù)中未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種咪唑三酰腙類化合物，其作為有機(jī)發(fā)光材料的應(yīng)用及其 制備方法。
[0008] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)目的是提出一種式I所示的咪唑三酰腙類化合物：
[0010]
[0011] 合成該發(fā)光材料的關(guān)鍵中間體的結(jié)構(gòu)如式（II)所示。
[0012]
[0013] 本發(fā)明將咪唑基、酰腙基、二芳乙烯基和萘基等四種功能性結(jié)構(gòu)單元，有效地結(jié)合 在一個(gè)分子中，形成了一種新型多功能基咪唑三酰腙類有機(jī)發(fā)光分子。
[0014] 本發(fā)明的咪唑三酰腙類化合物的合成路線如下：
〇.
[0016] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提出咪唑三酰腙類化合物作為有機(jī)發(fā)光材料的應(yīng)用，其用 于發(fā)光器件，且還可以作為熒光材料用于熒光染料和熒光敏感等領(lǐng)域。本發(fā)明拓展了咪唑 和酰腙類化合物的研究和應(yīng)用領(lǐng)域，豐富了有機(jī)固態(tài)發(fā)光材料的種類。
[0017] 本發(fā)明提供了一種咪唑三酰腙類化合物的制備方法，包括如下步驟：
[0018] (1)將4, 4' -(3, 4-二氧代-1,5-己二烯-1,6-二基）二苯甲酸二甲酯（化合物 IV )、4-甲?；郊姿峒柞ィɑ衔颲 )和乙酸銨，按1: 1:10的摩爾比溶于無(wú)水乙酸中，攪 拌下回流反應(yīng)8小時(shí)，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，攪拌下將反應(yīng)液傾入冰水中，用堿溶液調(diào)節(jié) pH = 7,所得固體物質(zhì)減壓抽濾，用水洗滌，粗產(chǎn)品經(jīng)混合溶劑重結(jié)晶，得到黃色固體咪唑 三甲酸三甲酯（化合物ΠΙ);
[0019] (2)將咪唑三甲酸三甲酯（化合物III)和水合肼（80%)，按1:10~1:20的重量 比溶于醇類有機(jī)溶劑中，攪拌下回流反應(yīng)7~10小時(shí)，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，析出固體物 質(zhì)，所得固體物質(zhì)減壓抽濾，用水洗滌，粗產(chǎn)品經(jīng)乙醇重結(jié)晶，得到黃色固體咪唑三甲酰肼 (化合物II);
[0020] (3)將摩爾比為1:3~1:3. 3的咪唑三甲酰肼（化合物II)和2-羥基-1-萘甲 醛（化合物VI)溶于無(wú)水乙醇中，然后在快速攪拌下加入無(wú)水乙酸0.5毫升，攪拌回流反應(yīng) 5~8小時(shí)，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫，所得固體物質(zhì)減壓抽濾，用乙醇洗滌，粗產(chǎn)品經(jīng)混合溶 劑重結(jié)晶，得到目標(biāo)產(chǎn)物咪唑三酰腙（化合物I)。
[0021] 本發(fā)明提出的制備方法，原料價(jià)廉、易得，成本低，合成步驟少，操作簡(jiǎn)單，容易純 化，易于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的方法提供了一條研究開(kāi)發(fā)新型固態(tài)發(fā)射有機(jī)發(fā)光材料的新 途徑。
[0022] 步驟a所述的有機(jī)溶劑優(yōu)選為甲醇或乙醇；步驟b中所述的堿溶液優(yōu)選為氨水或 10 %的氫氧化鈉水溶液或10 %的氫氧化鉀水溶液，步驟（1)和（3)中混合溶劑由N, N-二甲 基甲酰胺和乙醇組成，其體積比為1:5~1:3。
[0023] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0024] (1)本發(fā)明將咪唑基、酰腙基、二芳乙烯基和萘基等四種功能性結(jié)構(gòu)單元，有效地 結(jié)合在一個(gè)分子中，形成了一種新型多功能基咪唑三酰腙類有機(jī)發(fā)光分子，使得分子共輒 體系更為擴(kuò)展，同時(shí)又有利于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移。再者，分子中多個(gè)萘基和酰腙結(jié)構(gòu)單元的 存在，較大程度地降低了分子的共平面性，因此能有效減少高濃度時(shí)分子間的相互作用，防 止?jié)舛肉纾煌瑫r(shí)也可以有效抑制材料的結(jié)晶化，降低結(jié)晶度，從而使其具有較好的成膜性 能，提高發(fā)光分子的實(shí)用性。
[0025] (2)由于目標(biāo)分子中存在多個(gè)基于雜原子的功能基，以及酮式和烯醇式的互變異 構(gòu)體，所以，分子與金屬離子的配位將更具多樣性，對(duì)pH值也更為敏感。從而使得分子作為 熒光探針在分子識(shí)別、離子識(shí)別及PH檢測(cè)等方面極具應(yīng)用價(jià)值。
[0026] (3)本發(fā)明的咪唑三酰腙類化合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易于保存，在溶液中和固態(tài)情況下均 具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射。在四氫呋喃溶液中，分子的最大吸收峰位于397nm，呈現(xiàn)出兩個(gè)發(fā)射 峰，分別位于473nm和499nm，后者為主發(fā)射峰，屬于藍(lán)綠光區(qū)域，因此分子發(fā)射發(fā)出強(qiáng)的藍(lán) 綠色焚光。而在固態(tài)時(shí)，分子發(fā)射出強(qiáng)的黃色焚光，其發(fā)射波長(zhǎng)為583nm。再者，該化合物在 四氫呋喃溶液中對(duì)氟離子、堿及金屬離子具有敏感特性。添加一定量的F離子，或Ce 3+后， 其熒光從藍(lán)綠色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色，發(fā)生了明顯的紅移；而Fe3+、Ag+，可使其熒光發(fā)生猝滅。因此， 在熒光敏感等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】：
[0027] 圖1是實(shí)施例1化合物在四氫呋喃溶液中的紫外吸收光譜圖；
[0028] 圖2是實(shí)施例1化合物在四氫呋喃溶液中的激發(fā)和發(fā)射光譜圖；
[0029] 圖3是實(shí)施例1化合物在固態(tài)時(shí)的熒光發(fā)射光譜圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0030] 以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0031] 實(shí)驗(yàn)儀器與型號(hào)：Bruker AVANCE-300核磁共振波譜儀；Agilent LC/MSD Trap XCT質(zhì)譜儀；HORIBA Jobin Yvon Aqualog吸收和三維焚光掃描光譜儀；Perkin Elmer LS-55熒光分光光度計(jì)。
[0032] 實(shí)施例1 :咪唑三酰腙（化合物I)的制備
[0033] (1)中間體咪唑三甲酸三甲酯（化合物III)的制備
[0034] 在干燥的100毫升圓底燒瓶中，加入4, 4'-(3, 4-二氧代-1，5-己二烯-1，6-二基） 二苯甲酸二甲酯（化合物IV ) (0· 003mol)、4-甲?；郊姿峒柞ィɑ衔颲 ) (0· 003mol)、 乙酸銨（0.03mol)，以及無(wú)水乙酸30毫升，快速攪拌下回流反應(yīng)8小時(shí)。冷卻至室溫后，快 速攪拌下將反應(yīng)液傾入冰水中，用氨水調(diào)節(jié)PH = 7,所得固體物質(zhì)減壓抽濾，用水洗滌數(shù) 次，室溫干燥。以乙醇-N，N-二甲基甲酰胺混合溶劑重結(jié)晶，真空干燥，得到黃色粉末，產(chǎn)率 71%。熔點(diǎn)為 178 - 180°C。
[0035] (2)中間體咪唑三甲酰肼（化合物II)的制備
[0036] 在250毫升圓底燒瓶中，將咪唑三甲酸三甲酯（化合物III)和水合肼（80% )，按 1:10的重量比溶于50毫升甲醇中，快速攪拌下回流反應(yīng)7~10小時(shí)，反應(yīng)完畢后冷卻至室 溫，析出大量固體物質(zhì)，所得固體物質(zhì)減壓抽濾，用水洗滌數(shù)次，室溫干燥。以乙醇重結(jié)晶， 真空干燥，得到黃色固體咪唑三甲酰肼（化合物II)，產(chǎn)率62%。
[0037] 1H NMR(300MHz，DMS0-d6/TMS) δ