一種1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及含氟醚類化合物的制備方法，特別涉及一種1，1，2,2,-四氟乙基-2， 2, 2-三氟乙基醚的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 日本大金和旭硝子都推出了分子式為CF3Ch2OCF 2CHF;^氫氟醚，大金的商品化名 稱為HFE-S7,旭硝子的商品化名稱為AE3000,用乙醇稀釋后商品化名稱為AE3100(又名 HFE347pc-f)。HFE-347pc-f的許多特性和CFC-113比較接近，使用方法上無(wú)需大的調(diào)整， 但由于其KB值比CFC-113小，溶解力稍差，所以，使用時(shí)又有不同，HFE-347pc-f的KB值較 小，溶解力較弱，所以清洗時(shí)需要使用超聲波輔助。同時(shí)，適當(dāng)?shù)腒B值使得它能夠與大多數(shù) 材料具有良好的相容性，易于回收使用，低汽化潛熱的特點(diǎn)使得它具有同類溶劑中較快的 揮發(fā)速度，是很好的干燥溶劑，但同時(shí)也會(huì)有較大的揮發(fā)損失，所以，帶有冷卻回流裝置的 清洗機(jī)將大大減少了揮發(fā)損失，節(jié)約成本。另外，由于HFE-347pc-f與大多數(shù)溶劑具有良好 的互溶性，可以與溶解力強(qiáng)（KB值較大）的溶劑混合使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短，是一種優(yōu)良的清洗劑。
[0003] 中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN1651378A提供了一種新型氫氟醚及其制備方法，是在二甲基 甲酰胺DMF或二甲基亞砜DMSO有機(jī)溶劑中，使用氫氧化鉀或氫氧化鈉為催化劑，制備新型 氫氟醚，原料為三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙 醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20~90°C反應(yīng)1~10h，制得氫氟醚。
[0004] 中國(guó)專利公開(kāi)號(hào)CN102115428A提供一種氫氟醚的合成方法，按照重量份數(shù)比以 20~100份醇為原料，所述的醇類為甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一 種，在1~6份強(qiáng)堿催化劑存在下，連續(xù)加入34~108份含氟烯烴，在110~180°C下進(jìn)行 反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0. 6~I. 2MPa，反應(yīng)時(shí)間為1~5h，經(jīng)精餾分離后獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0005] 以上專利及文獻(xiàn)技術(shù)所使用催化劑主要為堿金屬化合物，存在催化劑回收困難， 含渣量高，因固體顆粒細(xì)，產(chǎn)品與催化劑分離困難等缺點(diǎn)，同時(shí)因?yàn)槭褂么罅咳軇?，易造?環(huán)境污染。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種催化劑活性好，產(chǎn) 品易分離，綠色環(huán)保的I，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制備方法。
[0007] 為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：一種1，1，2, 2,-四氟乙 基-2, 2, 2-三氟乙基醚的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (a)按重量份數(shù)，將強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂100份、水200~400份、N-羥乙基全 氟辛基磺酰胺〇. 1~0.5份、1，8-二氮雜雙環(huán)（5,4,0) 十一碳-7-烯5~20份、乙二胺四 乙酸二鈉〇. 05~0. 5份，在40°C~80°C反應(yīng)10~20h，制得復(fù)合催化劑，備用；
[0009] (b)按重量份數(shù)，將100份三氟乙醇、30~100份步驟（1)制得的復(fù)合催化劑加入 反應(yīng)釜，然后通入四氟乙烯單體在40~80°C下進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)通入300~500份四氟乙烯單 體后結(jié)束反應(yīng)，過(guò)濾回收復(fù)合催化劑，濾液經(jīng)水洗精制得到1，1，2,2,-四氟乙基-2,2,2-三 氟乙基醚。
[0010] 步驟（a)所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為50°C~70°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為12~18h。
[0011] 步驟（b)所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為50°C~70°C。
[0012] 本發(fā)明的1，1，2, 2,-四氟乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚的制備方法分兩步進(jìn)行，先制 備得到固體復(fù)合催化劑，然后用四氟乙烯和三氟乙醇作為原料，在固體復(fù)合催化劑的催化 下進(jìn)行醚化反應(yīng)得到I，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚產(chǎn)品。制備固體復(fù)合催化劑 時(shí)，N-羥乙基全氟辛基磺酰胺，1，8_二氮雜雙環(huán)（5,4,0)十一碳-7-烯（DBU)，乙二胺四乙 酸二鈉（EDTA)作為堿性強(qiáng)化助劑，可以吸附在樹(shù)脂表面，使復(fù)合催化劑的綜合堿性得到加 強(qiáng)，催化劑活性更好。使用固體復(fù)合催化劑催化四氟乙烯和三氟乙醇進(jìn)行醚化反應(yīng)得到1， 1，2,2，_四氟乙基_2,2,2_三氟乙基醚產(chǎn)品，固體復(fù)合催化劑與產(chǎn)品易于分離，且回收的復(fù) 合催化劑可以循環(huán)使用，有效的減少了廢渣的排放。本發(fā)明不使用有機(jī)溶劑，避免了現(xiàn)有技 術(shù)中揮發(fā)性有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染。
[0013] 本發(fā)明中所述的原料均可市售取得，如強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂可使用上海勁凱樹(shù) 脂銷售有限公司生產(chǎn)的D201，201*7等產(chǎn)品。N-羥乙基全氟辛基磺酰胺可采用四川華高化 工有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。1，8_二氮雜雙環(huán)（5,4,0) 十一碳-7-烯（DBU)可采用吉爾生化 (上海）有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0014] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0015] 1、催化劑活性好，制備固體復(fù)合催化劑時(shí)，N-羥乙基全氟辛基磺酰胺，1，8-二氮 雜雙環(huán)（5,4,0)十一碳-7-烯（DBU)，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA)作為堿性強(qiáng)化助劑，可以吸 附在樹(shù)脂表面，使復(fù)合催化劑的綜合堿性得到加強(qiáng)，催化劑活性更好，收率在92 %以上，選 擇性在97%以上；
[0016] 2、產(chǎn)品易分離，本發(fā)明使用固體復(fù)合催化劑催化四氟乙烯和三氟乙醇進(jìn)行醚化反 應(yīng)得到1，1，2,2,-四氟乙基_2,2,2_三氟乙基醚產(chǎn)品，采用常規(guī)的過(guò)濾操作就能有效分離 回收固體復(fù)合催化劑，大大簡(jiǎn)化了產(chǎn)品提純工藝；
[0017] 3、綠色環(huán)保，回收的復(fù)合催化劑可以循環(huán)使用，有效的減少了廢渣的排放，本發(fā)明 不使用有機(jī)溶劑，避免了現(xiàn)有技術(shù)中揮發(fā)性有機(jī)溶劑對(duì)環(huán)境的污染。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡明本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明，而不 是用于限制本發(fā)明的范圍。
[0019] 實(shí)施例中的原料均可市售取得，其中部分原料說(shuō)明如下：
[0020] 強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂采用上海勁凱樹(shù)脂銷售有限公司生產(chǎn)的D201強(qiáng)堿性陰離 子交換樹(shù)脂。
[0021] N-羥乙基全氟辛基磺酰胺采用四川華高化工有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0022] 1，8_二氮雜雙環(huán)（5,4,0) ^碳_7_烯（DBU)采用吉爾生化（上海）有限公司生 產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0023] 實(shí)施例1
[0024] -種1，1，2, 2,-四氟乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚的制備方法，包括以下步驟：
[0025] 步驟I :在500L反應(yīng)釜中加入D201強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂100Kg，300Kg水，0· 3Kg 的N-羥乙基全氟辛基磺酰胺，IOKg的1，8-二氮雜雙環(huán)（5,4,0) 十一碳-7-烯（DBU)，0. 2Kg 的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA)，于60°C攪拌反應(yīng)15h，制得復(fù)合催化劑，備用。
[0026] 步驟2 :在1000L不銹鋼高壓釜內(nèi)一次性加入IOOKg三氟乙醇，70Kg的上述步驟 (1)制得的復(fù)合催化劑，封閉加料口，用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)的空氣，然后通入四氟乙烯單體，升溫 開(kāi)始反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制在60°C，計(jì)量通入反應(yīng)Il的四氟乙稀，當(dāng)通入400Kg的四氟乙稀 單體后結(jié)束反應(yīng)，過(guò)濾回收復(fù)合催化劑，濾液經(jīng)水洗、精餾得到1，1，2,2,-四氟乙基-2,2， 2-三氟乙基醚。收