一種p-叔丁基環(huán)己酮的綠色制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種P-叔丁基環(huán)己酮的綠色制備方法，屬綠色催化及精細化工領域。
【背景技術】
[0002]P-叔丁基環(huán)己酮是一種重要的精細化工中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、功能材料等各個領域。目前P-叔丁基環(huán)己酮的制備主要是通過P-叔丁基環(huán)己醇的氧化反應，使用的氧化劑有次氯酸鈉(J.0rg.Chem.2009，74，8510)、H2O2 (Eur.J.0rg.Chem.2006，590 ；Arkivoc2012,187)、間氯過氧苯甲酸(J.0rg.Chem.1999, 64, 310)、氧氣(Adv.Synth.Catal.2009, 351, 1890)等。上述制備工藝雖均取得了比較令人滿意的氧化效果，但上述工藝中基本使用到了甲苯、二氯甲烷、乙腈等有機溶劑或金屬催化劑，距離“綠色化學”還具有一定的差距。
[0003]環(huán)糊精(cyclodextrin,簡稱CD)是由D_(+)_卩比喃葡萄糖單元通過α -1, 4_糖苷鍵連接而成的環(huán)狀低聚糖，呈截頂圓錐狀，具有“內(nèi)腔疏水，外壁親水”的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在上述環(huán)狀低聚糖中，三個主要成員分別含有6個、7個和8個D-⑴-吡喃葡萄糖單元，即α-環(huán)糊精、環(huán)糊精和Y-環(huán)糊精，其中環(huán)糊精價廉易得，應用最廣。由于環(huán)糊精的特殊結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，β -環(huán)糊精可以于水相中模擬酶的疏水口袋，與有機底物形成主-客體包結(jié)絡合物，促進有機底物在水相中的分散，并通過β -環(huán)糊精羥基與底物的相互作用，于水相中促進或催化一系列有機合成反應(有機化學，2008，28，2072)。通過對β-環(huán)糊精進行修飾，更可以拓展環(huán)糊精在有機合成領域的應用(有機化學，2011，31，791 ;有機化學，2012,32,975) 0另外，β -環(huán)糊精及其衍生物催化或促進有機合成反應，不僅可以將有機底物從有機相轉(zhuǎn)移到水相，并通過β-環(huán)糊精母體上的羥基或其它修飾基團與底物的相互作用催化或促進有機合成反應，而且有機相與水相相分離容易，不會出現(xiàn)常規(guī)相轉(zhuǎn)移催化劑出現(xiàn)的乳化現(xiàn)象。
[0004]因此，本發(fā)明以環(huán)糊精及其衍生物(α-環(huán)糊精、環(huán)糊精、Y-環(huán)糊精、羥丙基環(huán)糊精、甲基化環(huán)糊精、羧甲基化環(huán)糊精)為相轉(zhuǎn)移催化劑，促進P-叔丁基環(huán)己醇的水相氧化反應，不僅可以避免大量有機溶劑的使用，而且反應后處理簡便，比較適合工業(yè)化生成，并且符合化學工業(yè)“綠色化”的現(xiàn)實需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種P-叔丁基環(huán)己酮的綠色制備方法。
[0006]為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
[0007]本發(fā)明提供了一種P-叔丁基環(huán)己酮的制備方法，包括:以P-叔丁基環(huán)己醇為原料，以環(huán)糊精類化合物為相轉(zhuǎn)移催化劑，以無機堿性化合物為助催化劑，以H2O2為氧化劑，在水溶劑中于60°C?150°C進行氧化反應0.5h?12h，反應結(jié)束后，趁熱分液、水洗、干燥、抽濾得到粗產(chǎn)物(質(zhì)量含量大于90% )，粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾即得P-叔丁基環(huán)己酮。
[0008]進一步，所述環(huán)糊精類化合物選自下列一種或任意幾種的組合:α -環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、Y-環(huán)糊精、羥丙基β-環(huán)糊精、甲基化β-環(huán)糊精、羧甲基化β-環(huán)糊精，優(yōu)選為β-環(huán)糊精或甲基化β-環(huán)糊精，更優(yōu)選甲基化β-環(huán)糊精。
[0009]進一步，所述的助催化劑選自下列一種或任意幾種的組合:氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為碳酸鉀或碳酸氫鉀，更優(yōu)選碳酸鉀。
[0010]進一步，所述P-叔丁基環(huán)己醇與環(huán)糊精類化合物的摩爾比為1:0.2?1:1，優(yōu)選為1:0.8 ?1:1，更優(yōu)選 1:1。
[0011]進一步，所述P-叔丁基環(huán)己醇與助催化劑的摩爾比為1:0.5?1:2，優(yōu)選為1:1?1:1.5。
[0012]進一步，所述P-叔丁基環(huán)己醇與H2O2的摩爾比為1:1?1:10，優(yōu)選為1:3?1:8，更優(yōu)選1:5?7，最優(yōu)選1:5。
[0013]進一步，所述反應溫度優(yōu)選為80°C?100°C。
[0014]進一步，反應時間為0.5h?12h，優(yōu)選為3h?6h。
[0015]進一步，所述的分液、水洗、干燥、抽濾在50°C?60°C條件下進行。
[0016]優(yōu)選的，所述P-叔丁基環(huán)己酮的制備方法按照如下步驟進行:使甲基化環(huán)糊精和碳酸鉀或碳酸氫鉀溶于H2O2水溶液中，其中P-叔丁基環(huán)己醇與環(huán)糊精、碳酸鉀或碳酸氫鉀、H2O2的投料摩爾比為1:0.8?1:1?1.5:3?8，然后升溫至80?100。。，加入ρ-叔丁基環(huán)己醇攪拌反應3h?6h，反應結(jié)束后，在50°C?60°C分液、水洗、干燥、抽濾得到粗產(chǎn)物，粗產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾得到P-叔丁基環(huán)己酮純品。
[0017]本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在:本發(fā)明以可生物降解的環(huán)糊精類化合物為相轉(zhuǎn)移催化劑，促進P-叔丁基環(huán)己醇的水相氧化反應，不僅可以避免大量有機溶劑和昂貴的金屬催化劑的使用，而且反應后處理油相-水相分離容易，粗產(chǎn)物純度較高，比較適合工業(yè)化生成，并且符合化學工業(yè)“綠色化”的現(xiàn)實需求，實際應用前景廣闊。
【具體實施方式】
[0018]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此:
[0019]實施例1
[0020]在250mL 三口圓底燒瓶中，將 13.82g(100mmol)碳酸鉀、11.35g(100mmol) β -環(huán)糊精溶于56.68g(500mmol)30% H2O2中，室溫下攪拌lOmin。緩慢升溫到80°C，緩慢加入15.63g(100mmOl)p-叔丁基環(huán)己醇，劇烈攪拌反應2.0h后，緩慢升溫到100°C，攪拌反應2.0h。攪拌降溫到50°C，趁熱分液，所得上層油狀物經(jīng)50mL50°C飽和Na2SO3水溶液洗，50mL50°C水洗，50°C下無水Na2SO4干燥，50°C下抽濾，得p-叔丁基環(huán)己酮粗品。粗品經(jīng)減壓蒸餾得P-叔丁基環(huán)己酮12.56g，純度99.5%,收率81.02%。
[0021]產(chǎn)物表征=1HNMR (400MHz, CDCl3): δ = 2.43-2.30 (m, 4H)，2.11-2.08 (m, 2H)，1.53-1.41 (m, 3H), 0.93 (s, 9H).
[0022]實施例2
[0023]在250mL 三口圓底燒瓶中，將 13.82g(100mmol)碳酸鉀、15.0Og(約 10mmol)羥丙基β -環(huán)糊精溶于56.68g(500mmol)30% H2O2中，室溫下攪拌lOmin。緩慢升溫到80°C，緩慢加入15.63g(lOOmmoDp-叔丁基環(huán)己醇，劇烈攪拌反應2.0h后，緩慢升溫到100°C，攪拌反應2.0h。攪拌降溫到50°C，趁熱分液，所得上層油狀物經(jīng)50mL50°C飽和Na2SO3水溶液洗，50mL50 °C水洗，50 V下無水Na2SO4干燥，50 V下抽濾，得p_叔丁基環(huán)己酮粗品。粗品經(jīng)減壓蒸餾得P-叔丁基環(huán)己酮11.32g，純度99.5%，收率73.02%。
[0024]實施例3
[0025]在250mL 三口圓底燒瓶中，將 13.82g(100mmol)碳酸鉀、12.0Og(約 10mmol)甲基化β -環(huán)糊精溶于56.68g(500mmol)30% H2O2中，室溫下攪拌lOmin。緩慢升溫到80°C，緩慢加入15.63g(lOOmmoDp-叔丁基環(huán)己醇，劇烈攪拌反應2.0h后，緩慢升溫到100°C，攪拌反應2.0h。攪拌降溫到50°C，趁熱分液，所得上層油狀物經(jīng)50mL50°C飽和Na2SO3水溶液洗，50mL50 °C水洗，50 V下