一種n－叔丁基苯并噻唑次磺酰胺制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無氧化劑制備N—叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]N 一叔丁基一 2 —苯并噻唑次磺酰胺(以下簡稱促進劑TBBS)是次磺酰胺類硫化促進劑的重要品種之一，兼有抗焦燒性和硫化速度快兩大優(yōu)點，用于天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠中，尤其適用于堿性較高的爐法炭黑膠料，變色及污染輕微，可替代含仲胺基的有致癌性可能的N0BS(N—嗎啉基苯并噻唑次磺酰胺)，德國于1994年立法規(guī)定將輪胎工業(yè)用的NOBS更換成CBS(CZ)或TBBS。目前國外TBBS的生產(chǎn)量和消耗量占噻唑類硫化用化學(xué)品總量的40%。近年來，隨著我國子午線輪胎發(fā)展，對促進劑TBBS的需求量也呈現(xiàn)快速長的趨勢。
[0003]目前TBBS的合成方法主要有次氯酸鈉氧化法、氧氣催化氧化法、電解氧化法、氯氣氧化法、雙氧水氧化法等，氧化法具有原料易得，設(shè)備要求不高，產(chǎn)品收率高，工藝簡單等優(yōu)點而被國內(nèi)外所廣泛采用。該法是以2 —硫醇基苯并噻唑(以下簡稱M)與叔丁胺在氧化劑存在下進行縮合生成TBBS，但該工藝由于使用額外的氧化劑或溶劑，反應(yīng)過程會產(chǎn)生氧化副產(chǎn)物，產(chǎn)生大量的難以處理的廢水,污染嚴重。
[0004]DE3021419專利，提出在含水10%—30% (重量比)的2—丁氧基乙醇溶劑中，力口入M，然后升溫到20 - 50°C，加入叔丁胺，再用次氯酸鈉在25 - 60°C下進行氧化，然后冷卻到5 - 15°C結(jié)晶、抽濾烘干，可得到純度99.7%的TBBS，收率達92%。
[0005]DE3440801 專利，提出將 160mL水，378g 50% M 的鈉鹽和 292g叔丁胺及 588g 20%的硫酸混合攪拌，升溫至60°C，再加472mL15%次氯酸鈉攪拌反應(yīng)30min，得到202gTBBS，產(chǎn)品熔點109°C，純度99%。
[0006]國內(nèi)CN1069489等將原料M的鈉鹽改為M，并適當添加表面活性劑則可得到平均收率93%以上的產(chǎn)品，熔點為105°C。
[0007]以上所述方法是目前國內(nèi)外生產(chǎn)所采用的主要方法。其主要特點是工藝成熟，條件緩和，產(chǎn)品質(zhì)量較好，收率較高。缺點是帶來溶劑分離，回收等問題，由于在反應(yīng)中使用了硫酸需要在反應(yīng)完成后用氫氧化鈉中和以回收過量的叔丁胺，增加了產(chǎn)品成本，使用硫酸，對設(shè)備的防腐提出了更高的要求，由于使用氧化劑產(chǎn)生氧化副產(chǎn)物，為達到質(zhì)量標準，需要用大量的水洗滌，產(chǎn)生大量工業(yè)廢水，對環(huán)境不利。由于在反應(yīng)中氧化劑的用量是過量的，不容易洗去，在后續(xù)的干燥工序殘留的氧化劑受熱分解，使TBBS分解，易造成成品TBBS的甲醇不溶物含量不穩(wěn)定，甚至達不到質(zhì)量指標要求，同時造成產(chǎn)品的外觀呈現(xiàn)紅色。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對上述合成方法的缺點，提出一種新的TBBS的合成工藝，可有效解決現(xiàn)有合成方法存在的問題，使產(chǎn)品收率穩(wěn)定在96%以上，熔點達106-107°C。甲醇不溶物符合國家標準，且工藝過程不產(chǎn)生廢水。
[0009]本發(fā)明以二硫化苯并噻唑(硫化促進劑DM)和叔丁胺為原料，選用合適的催化劑合成TBBS，反應(yīng)的過程中不需要加氧化劑，所加入的催化劑可以重復(fù)使用，催化劑加入量為加入的二硫化苯并噻唑重量的5 - 30%,按照本發(fā)明方法合成的TBBS產(chǎn)品，收率穩(wěn)定在96.0-98.5%范圍內(nèi)，產(chǎn)品中甲醇不溶物穩(wěn)定，甲醇不溶物最低為0.13%，最高0.32%。
[0010]本發(fā)明的主要技術(shù)方案是:以二硫化苯并噻唑和叔丁胺為原料，在堿性催化劑劑的存在下，按如下步驟進行:
1)攪拌條件下將水、二硫化苯并噻唑依次加入反應(yīng)器中；加完后攪拌30-60分鐘，得到懸浮液；
2)攪拌條件下，在20— 40°C連續(xù)添加叔丁胺，二硫化苯并噻唑與叔丁胺的摩爾比為1:
1.5 - 1.8，控制添加時間為15 — 60分鐘，加完叔丁胺后繼續(xù)在20 — 40。。攪拌0.5-2小時；
3)攪拌條件下，將催化劑在35— 85°C范圍內(nèi)連續(xù)添加到反應(yīng)器中，催化劑加入量為加入的二硫化苯并噻唑重量的5 - 30%，，添加時間控制在10-60分鐘；
4)添加完催化劑后升溫到80- 85°C繼續(xù)維持0.5-2小時；
5)將反應(yīng)液降溫到20°C以下，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得所需產(chǎn)品。
[0011]—般地，本發(fā)明方法是在攪拌條件下將水、二硫化苯并噻唑依次加入反應(yīng)器中；力口完后攪拌30-60分鐘，得到一懸浮液；攪拌條件下，在20 - 40°C連續(xù)添加叔丁胺，二硫化苯并噻唑與叔丁胺的摩爾比為1:1.5 — 1.8，控制添加時間為15 - 60分鐘，最好為30-40分鐘，加完叔丁胺后繼續(xù)在20 - 40°C攪拌0.5-2小時，最好1-2小時；然后將催化劑在35 —85°C范圍內(nèi)連續(xù)添加到反應(yīng)器中，催化劑劑的用量為二硫化苯并噻唑重量的5% - 30%,最好為10%。添加時間控制在10-60分鐘，最好為20-30分鐘；添加完催化劑后升溫到80 —85°C繼續(xù)維持0.5-2小時，最好為I小時；維持完畢，反應(yīng)液降溫到20°C以下，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得所需產(chǎn)品。
[0012]本發(fā)明所用的催化劑為無機或有機堿性物質(zhì)，無機堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣，有機堿四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨，催化劑劑的用量為二硫化苯并噻唑重量的5% — 30%,最好為 10% ο
[0013]本發(fā)明最后濾液中的催化劑經(jīng)過減壓濃縮，達到30%的濃度可重復(fù)使用。
[0014]按照本發(fā)明的工藝條件合成TBBS，產(chǎn)品外觀為白色粉末，產(chǎn)品收率穩(wěn)定在96%以上，熔點達106°C以上，甲醇不溶物含量穩(wěn)定在0.1%-0.4%范圍內(nèi)，且符合國家標準GB/T21840-2008。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步描述。
[0016]實施例1
在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的500ml四口燒瓶中加入水160毫升，開攪拌，在室溫下分批加入68g (0.2mol)克二硫化苯并噻唑，加完攪拌半個小時，然后添加24克(0.3mol)叔丁胺，添加溫度控制在30 - 35°C，添加時間30分鐘，加完叔丁胺后在30 — 35°C維持2小時,維持完畢，在40 — 50°C,于30分鐘添加30%氣氧化鈉20 _升，添加完后升溫到80 - 85°C繼續(xù)維持I小時，攪拌下降溫到15 - 20°C，過濾，用40毫升水洗滌四次，次洗滌水與母液合并蒸餾回收叔丁胺，余液濃縮套用作為下一批次的催化劑和反應(yīng)水，固體產(chǎn)品在50°C干燥，取樣分析，稱重，得46.8克成品，熔點107.4°C，TBBS收率98.5%,甲醇不溶物 0.13%。
[0017]實施例2
操作條件同實施例1，但使用氫氧化鉀代替氫氧化鈉，得46.4克成品，熔點1070C，TBBS 產(chǎn)率 97.5%。甲醇不溶物 0.12%。
[0018]實施例3
操作條件同實施例1，但使用四甲基氫氧化胺代替氫氧化鈉，得46.2克成品，熔點
106.10C，TBBS 產(chǎn)率 97.0%,甲醇不溶物 0.23%。
[0019]實施例4
操作條件同實施例1，但用四丁基氫氧化胺代替氫氧化鈉，得46.4克成品，熔點
107.10C，TBBS 產(chǎn)率 97.5%,甲醇不溶物 0.32%。
[0020]實施例5
操作條件同實施例1，但二硫化苯并噻唑與叔丁胺的摩爾比由1:1.5增加到1:1.8，得46克成品，熔點107.50C，TBBS產(chǎn)率96.6%,甲醇不溶物0.28%。
[0021]實施例6
操作條件同實施例1，但使用回收氫氧化鈉代替新鮮氫氧化鈉，得46.7克成品，熔點107.30C，TBBS 產(chǎn)率 96.9%,甲醇不溶物 0.12%。
【主權(quán)項】
1.一種N-叔丁基苯并噻唑次磺酰胺制備方法，以二硫化苯并噻唑和叔丁胺為原料，在催化劑的存在下合成，其特征在于按如下步驟進行: 1)攪拌條件下將水、二硫化苯并噻唑依次加入反應(yīng)器中；加完后攪拌30-60分鐘，得到懸浮液； 2)攪拌條件下，在20- 40°C連續(xù)添加叔丁胺，二硫化苯并噻唑與叔丁胺的摩爾比為I =1.5-1.8，控制添加時間為15 - 60分鐘，加完叔丁胺后繼續(xù)在20 — 40°C攪拌0.5_2小時； 3)攪拌條件下，將催化劑在35— 85°C范圍內(nèi)連續(xù)添加到反應(yīng)器中，催化劑劑的用量為二硫化苯并噻唑重量的5% - 30%，添加時間控制在10-60分鐘； 4)添加完催化劑后升溫到80- 85°C繼續(xù)維持0.5-2小時； 5 )將反應(yīng)液降溫到20°C以下，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得所需產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是所用的催化劑為無機或有機堿性物質(zhì)，無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣，有機堿為四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是催化劑劑的用量為二硫化苯并噻唑重量的 10% O4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是最后濾液中的催化劑經(jīng)過減壓濃縮，達到30%的濃度重復(fù)使用。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是叔丁胺添加時間為30分鐘。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是催化劑的添加時間為30分鐘。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是催化劑的添加溫度為40-50°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是添加完催化劑后升溫到80- 85°C繼續(xù)維持I小時。
【專利摘要】本發(fā)明屬于精細化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種無氧化劑制備N－叔丁基苯并噻唑次磺酰胺（TBBS）的方法。本發(fā)明以二硫化苯并噻唑（硫化促進劑DM）和叔丁胺為原料，選用無機或有機堿性催化劑合成TBBS，反應(yīng)的過程中不需要氧化劑，所加入的催化劑可以重復(fù)使用，催化劑加入量為加入的二硫化苯并噻唑重量的5－30%，按照本發(fā)明方法合成的TBBS產(chǎn)品，收率穩(wěn)定在96-98.5%范圍內(nèi)，產(chǎn)品中甲醇不溶物穩(wěn)定，甲醇不溶物最低為0.13%，最高0.32%,且工藝過程不產(chǎn)生廢水,適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C07D277/80
【公開號】CN105503772
【申請?zhí)枴緾N201410496405
【發(fā)明人】付春, 郁銘, 韋志強, 史樂萌, 高留冕, 孫阿沁, 張萍
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2014年9月25日