一種硫脲多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑及其制備方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種硫脲作為鍵連片段形成多功能雜化協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑及其制備 方法和應用，為新型材料抗氧化穩(wěn)定添加劑，可直接應用于高分子材料中作為保質、保色、 保持功能的抗氧化穩(wěn)定添加劑，應用于塑料，橡膠，纖維，涂料，油漆和石油等系列產品中。
【背景技術】
[0002] 全世界抗氧化穩(wěn)定添加劑銷售市場非常龐大，單一塑料抗氧劑在2011年全球就 消耗42萬噸左右。目前亞太地區(qū)用量最大，其次為歐洲和北美，預計2016年亞太地區(qū)材料 抗氧化穩(wěn)定劑產品銷售額將達48億美元。
[0003] 材料抗氧化穩(wěn)定添加劑的需求和生產陸續(xù)地從美國、西歐和日本轉移到亞洲的新 興市場，特別是中國和印度。目前國內抗氧劑的消耗量增長較快。但是，少數(shù)大的國際供應 商仍然控制著材料抗氧化穩(wěn)定劑世界市場價格。
[0004] 抗氧化穩(wěn)定添加劑市場特別是熱穩(wěn)定劑市場在印度，亞太增長率很快。專用抗氧 化穩(wěn)定劑隨著聚合物材料應用的增長和技術發(fā)展而增長。目前，汽車業(yè)、有機電子、農業(yè)、影 片、塑料、橡膠、纖維、計算機材料等行業(yè)需要特殊專用抗氧化添加劑和穩(wěn)定劑來擴大這些 相應材料的使用期限和應用。
[0005] 抗氧化穩(wěn)定添加劑的需求還大量應用于塑料工業(yè)，特別烯類聚合物，氯化高聚物 (PVC)領域的發(fā)展。PVC產品主要用于建筑領域，特別是用于管道和纜繩制造。超過85%的 抗氧化添加劑用于這一行業(yè)。預期亞太地區(qū)的需求將進一步增長。輕型抗氧化添加劑增長 將更為迅速。特別是用于聚丙烯和聚乙烯產品的增量將更為可觀。 大多數(shù)聚合物材料需要在200°C以上的溫度下進行加工或處理，而由于其在連續(xù)經受 高溫和強光環(huán)境中，通常材料會出現(xiàn)使用壽命縮短，顏色容易受到破壞，強度削弱或材料表 面脆化龜裂等問題。然而，這些影響可以通過引入特定的抗氧化穩(wěn)定添加劑防止和減少材 料損傷，延長材料使用壽命，保持美觀，耐用，降低成本，減少廢料產量，保護環(huán)境。
[0006] 目前市場上所使用的抗氧化穩(wěn)定添加劑，分子量小，易揮發(fā)或降解損失，在材料中 作用分布不均，從而使材料在處理或使用期間特別是在高溫和強光照射條件下，受到損傷， 造成使用壽命短，顏色受到破壞，強度削弱或脆化龜裂等問題。
[0007] 今年開始有抗光和抗熱分子內的多功能抗氧化穩(wěn)定劑文章報道，有些國際大公司 也開始設計生產此類產品，數(shù)據(jù)表明這類分子內多功能抗氧劑對材料的協(xié)同保護作用大大 優(yōu)于兩種抗氧劑的復方使用協(xié)同作用。
[0008] 本發(fā)明人設計研發(fā)的硫脲抗氧化穩(wěn)定劑及其制備方法和應用，很好地克服了上述 問題，使相應的材料能夠在高溫和強光照射條件下保持穩(wěn)定的性質。本發(fā)明由此產生。

【發(fā)明內容】

[0009] 針對現(xiàn)有技術的上述技術問題，本發(fā)明的目的是提供一種硫脲多功能協(xié)同抗氧化 穩(wěn)定劑及其制備方法和應用，該新型高分子材料多功能雜化抗氧化穩(wěn)定劑通過化學穩(wěn)定的 硫脲聯(lián)接空間鏈連方式引進多功能抗氧化穩(wěn)定劑分子功能片段，不但體現(xiàn)了多功能還進而 增大了抗氧化穩(wěn)定劑的分子量，大大降低了分子的揮發(fā)性，增加分子穩(wěn)定性，進而改良了 與高分子材料的匹配程度，此外我們的設計還引進了硫脲有機化合物具有抗酸、抗堿、抗水 解、抗菌和防止結塊等功能。
[0010] 為達到上述目的，本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的： 一種硫脲多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑，具有以下結構：
【主權項】
L
B^-,M^/,+ +^1 其中：Rl為連接鏈，所述的連接鏈為脂肪鏈、芳香結構鏈或脂肪與芳香結構混合鏈；
或任何其它位阻酚，位阻胺，腫胺，硫醚，亞磷酸酯抗
\ 氧化活性片段；R、R3和R4均為脂肪鏈；X和X1均為O或NH ;n為大于等于1的正整數(shù)。
2. 如權利要求1所述的硫脲多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑，其特征在于：當R2為
:或任何其它位阻酚，位阻胺，腫胺，硫醚，亞磷酸酯抗 \ 氧化活性結構片段時，所述的R和R4均為有雜原子的脂肪鏈；所述的R = R4。
3. 如權利要求1所述的硫脲多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑，其特征在于所述的硫脲抗氧化 穩(wěn)定劑為
（I)，式⑴中η為正整數(shù)，m為n-l、n-2......;
(II)，式（Π )中 R 為 H、Me、Et、Pr、Bu、ORn 3札或 NHR 1; (III)，式（III)中 X 為 0、NH 或 S ;
(IV)，式（IV)中 X為 0、NH 或 S。
4. 如權利要求3所述的硫脲多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑，其特征在于所述的如下實例硫 脲抗氧化穩(wěn)定劑為：
5. -種如權利要求4所述硫脲多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于包括 以下步驟： (1)異硫氰酸酯的制備 將1當量的有機胺加入到3-15當量的CSjP 1-3當量的K 20)3或Na2C03或NaOH或 KOH或Bu40H無機堿水溶液或NEt3或DIPEA或吡啶或三乙胺有機堿中，將該混合物在室溫 至50°C下攪拌3-10小時，監(jiān)測反應進展直至有機胺原料消失；加入I :7-15體積的二氯甲 烷或氯仿有機溶劑，冷卻至〇°C，再加入部分0. 5-3當量的三聚氯氰粉末或0. 8-3當量的氨 基氰，零度反應30分鐘到2小時，然后反應自動升至室溫反應2-24小時，重新將溫度降至 〇度，用6N的NaOH或KOH水溶液調整pH = 11，然后零度反應30分鐘到5小時；快速分出 有機相，水相用二氯甲烷洗兩次，無水硫酸鈉干燥合并的有機相，分離并濃縮有機相，在二 氯甲烷和石油醚1 :3的溶液中重結晶或萃取或硅膠柱純化得到相應的異硫氰酸酯； (2)當η大于1，m小于η時的式（I)的制備 1當量異硫氰酸酯溶于干燥丙酮或乙氰或甲苯或THF或MTBE或DME或二氯甲烷或氯 仿或DMF溶劑中，在氮氣保護攪拌下加入到1-3. 5當量的2,6_二叔丁基對甲酚和0. 1-1.5 當量的碳酸鈉或碳酸鉀或氫氧化鈉或KOH或Bu4OH或三乙胺或DIPEA或吡啶或DMAP或DBU 有機堿同樣溶劑的溶液中，室溫攪拌30分鐘到3小時后加熱至40-95°C攪拌5-28小時，冷 卻至室溫后加入1. 0-1. 5當量的4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶或其它胺類原料，在室溫攪 拌2-28小時；真空除去反應體系中溶劑，用重結晶或萃取方式純化得到產品； 或（2)n =或η>1自然數(shù)的式（II)的制備 1當量異硫氰酸酯溶于干燥丙酮或乙氰或甲苯或THF或MTBE或DME或DMF或DMA溶劑 中，氮氣保護攪拌下加入到2. 2-5. 5當量的2,6-二叔丁基對甲酚和0. 1-1. 5當量的碳酸鈉 或碳酸鉀或氫氧化鈉或KOH或Bu4OH無機堿或三乙胺或DIPEA或DBU或DMAP或吡啶有機 堿同樣溶劑的溶液中，加熱至50-100攝氏度，在氮氣保護下攪拌3-48小時；冷卻至室溫， 真空除去有機溶劑，剩余物在石油醚和二氯甲烷中重結晶或萃取或硅膠柱色層分離得到目 標產物； 或（2)n =或η>1自然數(shù)的式（III)制備 1當量異硫氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或乙酸乙酯或丙酮或乙氰或甲苯或氯仿或THF或 MTBE或DME或石油醚或DMF溶劑中，在氮氣保護攪拌下加入到1-4當量的4-氨基（或羥基 或巰基）-2, 2,4,4-四甲基哌啶溶液中，若加入到4-羥基或巰基-2, 2,4,4-四甲基哌啶中 時一起配比加入3-10% DBU或NEt3或DMAP有機堿；該混合物在室溫或加熱至40-90°C攪 拌3-39小時；監(jiān)測反應進程直至反應完全，真空下除掉有機溶劑，剩余物在二氯甲烷和石 油醚的混合溶劑中重結晶或萃取純化得到目標產物； 或（2)式（IV)的制備：通過調節(jié)η的大小可控制聚合物產物平均分子量從1000到 5000道爾頓 1當量異硫氰酸酯溶于干燥二氯甲烷或乙酸乙酯或丙酮或THF或DME或MTBE或乙氰或 甲苯或乙醇或氯仿或DMF溶劑中，在氮氣保護攪拌下加入到0. 9-1. 5當量的4-氨基（或羥 基或巰基）-2, 2,4,4-四甲基哌啶溶液中，若加入到4-羥基或巰基-2, 2,4,4-四甲基哌啶 中時一起配比加入3-30% DBU或DIPEA或呢丨3或DMAP有機堿；該混合物加熱至50-100°C 攪拌2-35小時，通過溫度和反應時間控制高聚物的平均分子量，監(jiān)測反應進程直到反應完 成，過濾出白色或淺黃色的固體粉末產品，用反應溶劑洗3次，干燥得到固體產品；或萃取 純化得到粘稠產物。
6.如權利要求5所述硫脲多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于：所述的 反應方程式為：
7. -種如權利要求1-4任一權利要求所述的硫脲多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑作為硫脲 雜化協(xié)同抗氧化劑的應用。
8. 如權利要求7所述的硫脲多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑在塑料、橡膠、石油系列、涂料、 纖維或油漆中的應用。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種硫脲多功能協(xié)同抗氧化穩(wěn)定劑及其制備方法和應用，具有以下結構：其中：R1為連接鏈，所述的連接鏈為脂肪鏈、芳香結構鏈或脂肪與芳香結構混合鏈；R2為H、或或任何其它位阻酚，位阻胺，腫胺，硫醚，亞磷酸酯等抗氧化活性片段；R、R3和R4均為脂肪鏈；X和X1均為O或NH；n為除1以外的正整數(shù)。本發(fā)明的抗氧化穩(wěn)定劑都具有穩(wěn)定鍵合的多功能雜化協(xié)同性質，抗熱性能，抗光性能，抗水解，抗酸抗堿，抗細菌，抗銹蝕等特性具有優(yōu)勢，彌補了現(xiàn)市場同類產品的弱勢，為發(fā)展新一代有效抗氧化穩(wěn)定劑奠定基礎。
【IPC分類】C09D7-12, C07C333-04, C08K5-3435, C08K5-405, C09D5-00, C08K5-39, C07D211-58
【公開號】CN104529876
【申請?zhí)枴緾N201410775776
【發(fā)明人】毛麗娟
【申請人】紹興瑞康生物科技有限公司
【公開日】2015年4月22日
【申請日】2014年12月15日