專利名稱:用于制備隱形眼鏡材料的脲和尿烷單體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明的背景本發(fā)明涉及新穎的脲和尿烷單體。所述的單體適合于作為制備隱形眼鏡的共聚材料、特別是水凝膠隱形眼鏡材料的補強劑。
已知有許多單體組分,當(dāng)其加入到共聚體系,例如用作制備隱形眼鏡的水凝膠中時,能增加體系的模量和撕裂強度。例如,諸如甲基丙烯酸2-羥基-4-t-丁基環(huán)己酯(TBE)的多種化合物被用作多種水凝膠配方中的補強劑(USP5,006,622)。此類補強劑的一個特征是它的密度較小,并且有時是很難合成的。
本發(fā)明的概述本發(fā)明的第一個方面涉及選自由下述通式(I)代表的化合物中的單體 其中A為烯屬不飽和可聚合基團;
每個X分別獨立地為-O-或-NH-;R為具有5-30個碳原子的單價基團,選自由支鏈烷基、取代或不取代的環(huán)烷基、取代或不取代的烷基環(huán)烷基、取代或不取代的芳基以及取代或不取代的烷芳基組成的一組;每個R’分別獨立地為具有5-30個碳原子的二價基團,選自由支鏈的亞烷基、取代或不取代的環(huán)亞烷基、取代或不取代的亞烷基-環(huán)亞烷基、取代或不取代的亞芳基、以及取代或不取代的亞烷基-亞芳基組成的一組;每個R2分別獨立地為二價有機基團;以及p為0、1或2。
本發(fā)明的第二個方面涉及由包括式(I)的單體和親水性單體的混合物的聚合物形成的成形制品。按照其優(yōu)選實施方案,所述的制品為光學(xué)透明的并成形為隱形眼鏡。
本發(fā)明的第三個方面涉及選自通式(II)化合物的單體,以及成形制品,例如隱形眼鏡,其是由包括所述的單體和親水性單體的混合物的聚合產(chǎn)物形成的 其中每個A分別獨立地為烯屬不飽和可聚合基團;每個X分別獨立地為-O-或-NH-;R’和R2如式(I)所定義;和
p為0,1,或2。
本發(fā)明的這些單體主要是作為水凝膠共聚材料的一種共聚單體,并且這些單體可以很容易地合成。這些單體可用來使共聚物具有所希望的性質(zhì),包括增加所得到的共聚物的抗拉強度、模量和/或撕裂強度。
優(yōu)選實施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明的第一個方面涉及選自上述式(I)化合物的單體。優(yōu)選的單體包括尿烷衍生物,其中,式中的X為-O-,以及脲衍生物,其中,式中的X為-NH-。
式(I)中,R為較“松散(bulky)”的基團。所希望的是所述的單體起到共聚物的補強劑的作用,使其具有增強的抗拉強度、模量和/或撕裂強度。由于所述的單體包含至少一個“松散”的基團,其可用來使從其制得的共聚材料具有剛性和強度。
R的代表性基團包括具有5-30個碳原子的單價基團,包括支鏈烷基,如新戊基;取代或不取代的環(huán)烷基,如環(huán)戊基、環(huán)己基或其衍生物,其中環(huán)己環(huán)被一個或多個C1-C6烷基所取代;取代或不取代的烷基環(huán)烷基,如乙基環(huán)己基;取代或不取代的芳基,如苯基或其衍生物,其中苯環(huán)被一個或多個C1-C6烷基所取代,取代或不取代的烷芳基,如芐基或其衍生物,其中苯環(huán)被一個或多個C1-C6烷基所取代。
R’代表一個相對“松散”的二價基團。R’的代表性基團包括具有5-30個碳原子的二價基團,包括支鏈亞烷基,例如亞新戊基;取代或不取代的環(huán)亞烷基,如1,3環(huán)亞戊基、1,4-環(huán)亞己基,或其衍生物,其中環(huán)己環(huán)被一個或多個C1-C6烷基所取代;取代或不取代的亞烷基-環(huán)亞烷基,如亞乙基環(huán)亞己基,1,4-二亞甲基-環(huán)亞己基或亞甲基-1,5,5-三甲基-1,3-環(huán)亞己基;取代或不取代的亞芳基,如1,4-亞苯基,1,3-亞苯基,4,4’-二亞苯基,或其衍生物,其中的苯環(huán)被一個或多個C1-C6烷基所取代;以及取代或不取代的亞烷基-亞芳基,如1,4-二亞甲基亞苯基。
式(I)中的R2為二價有機基團。該基團是α,ω-二羥基反應(yīng)物或α,ω-二氨基反應(yīng)物(其中,羥基端基或氨基與異氰酸反應(yīng)物反應(yīng)分別形成尿烷或脲鏈)的殘基。代表性的二氨基化合物包括1,2-乙二胺、1,4-苯二胺、1,6-六亞甲基二胺和1,4-環(huán)己基二胺。代表性的二羥基化合物包括新戊二醇、1,2-乙二醇、1,6-己二醇、三乙二醇、雙酚A,1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,2-丙二醇和2,2,3,3,4,4-六氟戊烷-1,5-二醇。因此,優(yōu)選的R2基團包括C1-C10亞烷基,C1-C10囟代亞烷基如C1-C10氟代亞烷基,C2-C10亞烷基醚,C6-C10亞芳基,C6-C10鹵代亞芳基,C7-C10烷基亞芳基,C7-C10鹵代烷基亞芳基以及C5-C10環(huán)亞烷基。另外,R2也可對應(yīng)于以上所述的作為R’的“松散”基團。
A的代表性的可聚合基團包括式(III)代表的那些基團 其中R3選自由氫、具有1-6個碳原子的烷基,以及R4-Y-CO-,其中R4是具有1-12個碳原子的烷基,并且Y為-O-,-S-或-NH-;R5選自由-COO-,-OCO-,-CONH-,-NHCO-,-OCOO-,-NHCOO-和-OCO-NH-組成的一組;R6選自由氫和甲基組成的一組;Ar為具有6-12個碳原子的芳基;w為0或1-6之間的整數(shù);x為0或1;y為0或1;以及z為0或1-10之間的整數(shù)。
優(yōu)選的一類可聚合基團由下式代表 其中z如前述所定義。
式(I)單體特別適合于用于增強水凝膠共聚物隱形眼鏡材料的撕裂強度。
第二類優(yōu)選的單體包括如上所述的由式(II)代表的雙官能單體,其包括兩個烯屬不飽和的可聚合基團。優(yōu)選的單體包括尿烷衍生物,其中,式(II)中的每個X為-O-,以及脲衍生物,其中每個X為-NH-。
式(II)中的A基團可以相同或不同,優(yōu)選為選自由式(III)代表的那些基團,更優(yōu)選是選自由式(IV)代表的那些基團。
式(II)中,R’代表一個比較“松散”的二價基團。代表性的R’包括以上所描述的那些基團。式(II)化合物中的R2如式(I)化合物中所描述的那樣,為二價有機基團。
后一類單體特別適合于增強共聚物的模量,因為其除了能增強共聚物的剛性外,雙官能單體還提供了交聯(lián)。
本發(fā)明的單體可采用商購的前體或采用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員公知的方法合成的前體,用本領(lǐng)域中已知的通用方法來合成。一般來說,含有尿烷的單體可通過將所期望的異氰酸酯前體與羥基封端的前體的反應(yīng)而合成;而含有脲的單體可通過將所期望的異氰酸酯前體與氨基封端的前體反應(yīng)來合成。
式(I)代表的含有尿烷或脲的單官能單體可采用下面的反應(yīng)通式來制備。為說明方便起見,所述的單體相應(yīng)于式(I)中的p為0。 涉及上述的反應(yīng)通式的詳細(xì)的合成方法描述于以下的實施例1和2中。
式(II)的雙官能單體可按如下方法制備首先,將二異氰酸酯前體(一般含有所述的“松散”的二價基團R’)與所述的α,ω-二羥基反應(yīng)物或α,ω-二氨基反應(yīng)物(一般含有二價基團R2)以合適的比例反應(yīng),隨后用烯屬不飽和可聚合基團將所得到的反應(yīng)產(chǎn)物封端。一個代表性的反應(yīng)流程如以下的實施例3所述。
本發(fā)明的另一個方面涉及由包括本發(fā)明的單體與親水性單體的混合物得到的聚合物而形成的成形制品。
制備所述的制品的單體混合物優(yōu)選是包括至少一種式(I)或(II)單體,其用量為約5-95%(重量)(更優(yōu)選為約5-50%(重量),特別優(yōu)選為約5-30%(重量)),以及至少一種親水性單體,其用量優(yōu)選為約5-95%(重量),(更優(yōu)選為約50-95%(重量)),所述的重量百分?jǐn)?shù)均以單體組分的總重量為基礎(chǔ)計。按照優(yōu)選的實施方案,所述的制品是光學(xué)透明的并成形為隱形眼鏡,其包括剛性的、可透氣的共聚物材料和水凝膠材料。特別優(yōu)選水凝膠材料。
一種水凝膠是水化交聯(lián)的聚合物體系,其是通過將含有至少一種親水性單體的單體混合物進行聚合而制得的,該體系含有平衡量的水。所述的親水性單體或式(II)單體可以起到交聯(lián)劑的作用(將具有多個可聚合官能基的單體定義為交聯(lián)劑),也可以在所述的單體混合物中包含一單獨的交聯(lián)單體。在為硅氧烷水凝膠的情況下,單體混合物中可包括含硅氧烷的單體。
合適的親水性單體包括烯屬不飽和羧酸,例如甲基丙烯酸和丙烯酸;(甲基)丙烯酰氧基取代的醇,例如甲基丙烯酸2-羥乙酯和丙烯酸2-羥乙酯;乙烯基內(nèi)酯胺,如N-乙烯基吡咯烷酮;和丙烯酰胺,如(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺。(本文中所使用的術(shù)語“(甲基)”指甲基的選擇性取代。因此,術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”代表丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。)其他合適的親水性單體對本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是顯而易見的。
代表性的交聯(lián)單體包括二乙烯基單體如二乙烯基苯;甲基丙烯酸烯丙基酯;二(甲基)丙烯酸酯單體,如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯,二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯,和二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯;以及二(甲基)丙烯酸甘醇酯的乙烯基碳酸酯衍生物,即其中至少一個(甲基)丙烯酸酯基被乙烯基碳酸酯基所替代的化合物,如具有下式的乙烯基碳酸甲基丙烯酰氧乙基酯 當(dāng)所述的親水性單體含有乙烯基官能團而不是(甲基丙烯酸酯基時,如N-2烯基-2-吡咯烷酮,后一交聯(lián)單體是優(yōu)選的。優(yōu)選的是,以單體組分的總重量計,所述的單體混合物含有約0.01至約10%(重量)的交聯(lián)單體。
含有本發(fā)明的單體的單體混合物共聚后,可以采用例如UV聚合、熱聚合或其結(jié)合方式很容易地固化而鑄造出成形制品。代表性的熱聚合引發(fā)劑為有機過氧化物,例如乙醛基過氧化物、月桂酰過氧化物、癸酰過氧化物、硬酯酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、新戊酸叔丁基過氧酯和過氧二碳酸酯,其濃度以單體組分的總重量計,為約0.01-2%(重量)。代表性的UV引發(fā)劑為本領(lǐng)域中已知的那些引發(fā)劑,如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、Darvcur-1173、1164、2273、1116、2959、3331(EM工業(yè))和Igracure 651和184(汽巴嘉基)。所述的單體混合物中也可包括本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員公知的其他單體或組分,如著色劑或UV吸收劑。
在制備隱形眼鏡時,可將所述的單體混合物在試管中固化以得到桿形的制品,隨后將其切割成珠粒。珠粒則可以用車床加工成隱形眼鏡。也可以將單體混合物在模具中直接鑄造成隱形眼鏡,例如采用旋轉(zhuǎn)鑄造或靜態(tài)鑄造方法。再一種方法是,在一模具中將過量的單體混合物采用旋轉(zhuǎn)鑄造的方法進行固化,以形成一個具有較厚的厚度和粗的透鏡表面的成形體,隨后將由此得到的旋轉(zhuǎn)鑄造產(chǎn)品表面進行車削以得到具有所希望的厚度和精細(xì)表面的隱形眼鏡。
下述的實施例進一步說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。
實施例11-環(huán)己基-3-甲基丙烯酰氧乙基氨基甲酸酯的合成向250ml的裝有回流冷凝器的3-頸圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸2-羥乙酯(6.7185g)、1,1’-雙-2-萘酚(1.3mg)、異氰酸環(huán)己基酯(6.100g)、二月桂酸二丁基錫(49mg)和50ml二氯甲烷。隨后攪拌,直到產(chǎn)物的IR光譜顯示出沒有NCO峰(16小時)。將溶液過濾并蒸發(fā)至干以回收產(chǎn)物。用H-NMR對產(chǎn)物進行特征分析0.70-2.10ppm(m,10H),1.92ppm(s,3H),3.42ppm(m,1H),4.22ppm(s,4H),4.92ppm(b,1H),5.50ppm(s,1H),6.10ppm(s,1H).
實施例21-環(huán)己基-3-甲基丙烯酰氧乙基脲的合成向250ml的裝有回流冷凝器的3-頸圓底燒瓶中加入甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(7.79g)、1,1’-雙-2-萘酸(1.3mg)、和50ml二氯甲烷。攪拌下,15分鐘內(nèi)向其中加入環(huán)己胺(5.24g)和二月桂酸二丁基錫(52.3mg)在50ml二氯甲烷中的溶液。將反應(yīng)混合物再攪拌30分鐘。將溶液過濾并蒸發(fā)至干以回收產(chǎn)物。產(chǎn)物用H-NMR進行特征分析0.72-2.10ppm(m,1H),1.90ppm(s,3H),3.45ppm(t,2H),3.50ppm(隱藏,1H),4.18ppm(t,2H),5.12ppm(s,1H),5.26ppm(s,1H),5.52ppm(s,1H),6.10ppm(s,1H)。
實施例3二甲基丙烯酸酯尿烷的合成向裝有回流冷凝器的3-頸圓底燒瓶中加入異佛爾酮二異氰酸酯(6.6639g,0.03mol)、二乙二醇(2.1260g,0.02mol)、二月桂酸二丁基錫(96.1mg)和60ml二氯甲烷。將內(nèi)容物回流6小時,然后冷卻至室溫。向其中加入甲基丙烯酸2-羥乙酯(3.091g)和1,1’-雙-2-萘酚(1.2mg)。隨后將混合物攪拌,直至沒有NCO峰出現(xiàn)(48小時)。將溶液過濾并揮發(fā)至干以回收產(chǎn)物,產(chǎn)物為二甲基丙烯酸酯尿烷異構(gòu)體的混合物。其中一個異構(gòu)體是如下所示的二甲基丙烯酸酯尿烷,其中,每個R’是異佛爾酮二異氰酸酯的烴基殘基,而每個A為2-乙基甲基丙烯酸酯 實施例4-9將表1所列的混合物在兩塊玻璃板之間進行鑄造并在UV光下固化2小時,揭下所得到的膜并將其在去離子水中煮4小時,隨后將其放到緩沖鹽水中。測量其水含量和機械性質(zhì)。表1所列的用量為重量份。清注意對照組(C1)不包含本發(fā)明的單體。
表1實施例號組分C1 4 5 6 7 8 9HEMA55 55 55 55 55 55 55NVP 45 45 45 45 45 45 45HEMAVC 0.20.20.20.20.20.20.2DAROCUR-11730.20.20.20.20.20.20.2甘油20 20 20 20 20 20 20尿烷MA* -- -- -- -- 5 10 15脲MA** -- 5 10 15 -- -- --水,% 71.2 63.5 60.3 55.1 69.4 67.6 61.4撕裂強度0.51.42.23.31.12.33.6模量9 10 15 12 10 8 10*實施例1的化合物*實施例2的化合物實施例10按照實施例4的程序,將下述的混合物鑄造成共聚物水凝膠膜。請注意,配方C2中不包含本發(fā)明的單體。
表2實施例 C210配方HEMA 31.8 31.8NVP44.7 44.7HEMAC 0.5 0.5DAROCUR-1173 0.2 0.2甘油 1515Tint 0.006 0.006TBE7.95 --尿烷DiMA* --7.95抗張強度 9 22撕裂強度 1.2 2.0模量 1075伸長,% 110 35*實施例3中描述的二甲基丙烯酸酯尿烷。
實施例11-12按照實施例4的程序,將表3中所列的混合物鑄造成共聚物水凝膠膜。配方C3和C4中不包含本發(fā)明的單體。
表3組分 C3 11 12 C4HEMA 55 55 55 55NVP 45 45 45 45HEMAVC 0.50.50.50.5DAROCUR-1173 0.20.20.20.2甘油 20 20 20 20尿烷MA* -- 15 -- --脲MA** -- -- 15 --TBE -- -- -- 15水,% 69 56 54 53撕裂強度 3.67.45.513模量 30 45 55 30*實施例1的化合物**實施例2的化合物按照本文中所披露的內(nèi)容,本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員可以對本發(fā)明作出許多修改和變化。因此,應(yīng)該理解的是,可以不按本文中所描述的方式實施本發(fā)明,但這仍然在本發(fā)明的權(quán)利要求所要求保護的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種選自由下述通式(I)代表的化合物中的單體 其中A為烯屬不飽和可聚合基團;每個X分別獨立地為-O-或-NH-;R為具有5-30個碳原子的單價基團,選自由支鏈烷基、取代或不取代的環(huán)烷基、取代或不取代的烷基環(huán)烷基、取代或不取代的芳基以及取代或不取代的烷芳基組成的一組;每個R’分別獨立地為具有5-30個碳原子的二價基團,選自由支鏈的亞烷基、取代或不取代的環(huán)亞烷基、取代或不取代的亞烷基-環(huán)亞烷基、取代或不取代的亞芳基、以及取代或不取代的亞烷基-亞芳基組成的一組;每個R2分別獨立地為二價有機基團;以及p為0、1或2。
2.如權(quán)利要求1的單體,其中每個X為-O-。
3.如權(quán)利要求1的單體,其中每個X為-NH-。
4.如權(quán)利要求1的單體,其中A為下式代表的基團 其中R3選自由氫、具有1-6個碳原子的烷基,以及R4-Y-CO-基團,其中R4是具有1-12個碳原子的烷基,并且Y為-O-,-S-或-NH-;R5選自由-COO-,-OCO-,-CONH-,-NHCO-,-OCOO-,-NHCOO-和-OCO-NH-組成的一組;R6選自由氫和甲基組成的一組;Ar為具有6-12個碳原子的芳基;w為0或1-6之間的整數(shù);x為0或1;y為0或1;以及z為0或1-10之間的整數(shù)。
5.如權(quán)利要求4的單體,其中A為下式代表的基團
6.如權(quán)利要求1的單體,其中R為選自由C5-C6環(huán)烷基、被C1-C6烷基取代的C5-C6環(huán)烷基、C6-C12烷基環(huán)烷基、被C1-C6烷基取代的C6-C12烷基環(huán)烷基、C6-C10芳基,被C1-C6烷基取代的C6-C10芳基、C7-C12烷基芳基和C5-C10支鏈烷基組成的一組。
7.如權(quán)利要求1的單體,其中p為0。
8.如權(quán)利要求7的氨基甲酸1-環(huán)己基-3-甲基丙烯酰氧乙基酯單體。
9.如權(quán)利要求7的1-環(huán)己基-3-甲基丙烯酰氧乙基脲單體。
10.包含權(quán)利要求1所述的單體的混合物的聚合產(chǎn)物。
11.由一混合物的聚合產(chǎn)物形成的成形制品,所述的混合物包括(a)一種選自由下述通式(I)代表的化合物中的單體 其中A為烯屬不飽和可聚合基團;每個X分別獨立地為-O-或-NH-;R為具有5-30個碳原子的單價基團,選自由支鏈烷基、取代或不取代的環(huán)烷基、取代或不取代的烷基環(huán)烷基、取代或不取代的芳基以及取代或不取代的烷芳基組成的一組;每個R’分別獨立地為具有5-30個碳原子的二價基團,選自由支鏈的亞烷基、取代或不取代的環(huán)亞烷基、取代或不取代的亞烷基-環(huán)亞烷基、取代或不取代的亞芳基、以及取代或不取代的亞烷基-亞芳基組成的一組;每個R2分別獨立地為二價有機基團;以及p為0、1或2;和(b)一種親水性單體。
12.如權(quán)利要求11的制品,其是光學(xué)透明的并成形為隱形眼鏡。
13.如權(quán)利要求12的制品,其中所述的混合物進一步包括一種交聯(lián)劑。
14.如權(quán)利要求12的制品,其中所述的親水性單體包括至少一種選自由烯屬不飽和羧酸、(甲基)丙烯?;〈拇肌⒁蚁┗鶅?nèi)酯胺和丙烯酰胺組成的一組中的單體。
15.如權(quán)利要求14的制品,其中所述的親水性單體選自由甲基丙烯酸2-羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺和其混合物組成的一組。
16.如權(quán)利要求12的制品,其中所述的單體選自式(I)中的p為0時的化合物。
17.如權(quán)利要求16的制品,其中式(I)所代表的單體為氨基甲酸1-環(huán)己基-3-甲基丙烯酰氧乙基酯。
18.如權(quán)利要求16的制品,其中式(I)所代表的單體為1-環(huán)己基-3-甲基丙烯酰氧乙基脲。
19.一種選自下述通式的化合物的單體 其中每個A分別獨立地為烯屬不飽和可聚合基團;每個X分別獨立地為-O-或-NH-;每個R’分別獨立地為具有5-30個碳原子的二價基團,選自由支鏈的亞烷基、取代或不取代的環(huán)亞烷基、取代或不取代的亞烷基-環(huán)亞烷基、取代或不取代的亞芳基、以及取代或不取代的亞烷基-亞芳基組成的一組;每個R2分別獨立地為二價有機基團;和p為0,1,或2。
20.如權(quán)利要求19的單體,其中每個X為-NH-。
21.如權(quán)利要求19的單體,其中每個X為-O-。
22.如權(quán)利要求21的單體,其中p為1或2,并且每個R2為二價亞烷基醚基團。
23.如權(quán)利要求22的單體,其中每個R’為被C1-C6烷基取代的C6-C12亞烷基-環(huán)亞烷基。
24.包含權(quán)利要求19所述的單體的混合物的聚合產(chǎn)物。
25.由一混合物的聚合產(chǎn)物形成的成形制品,所述的混合物包括權(quán)利要求19的一種單體和一種親水性單體。
26.如權(quán)利要求25的制品,其是光學(xué)透明的并成形為隱形眼鏡。
全文摘要
披露了選自式(I)和式(II)化合物的含有脲和尿烷的用于隱形眼鏡材料的單體。其中,每個X分別獨立地代表-O-或-NH-。
文檔編號C08F20/60GK1137790SQ9419453
公開日1996年12月11日 申請日期1994年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月17日
發(fā)明者賴有進 申請人:博士倫公司