專利名稱：中密度纖維板用脲醛樹脂及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種基于醛與脲的縮聚物的粘合劑，及其制備方法，特別是一種中密度纖維板用脲醛樹脂及其制備方法。它包含有如下幾個生產(chǎn)步驟，甲醛放入反應中并調(diào)整甲醛液PH值為PH7～8，加入第一批尿素，在規(guī)定時間內(nèi)升溫至60℃～80℃，保溫一段時間后，調(diào)整PH值在6以下，在規(guī)定時間內(nèi)升溫至85℃～95℃，保溫一段時間后，冷卻至40℃以下，調(diào)整PH值在7.0～8.5之間，出料。
現(xiàn)有技術(shù)中的脲醛樹脂由甲醛，尿素、氫氧化納和氯化銨經(jīng)縮聚反應后生成，其中氫氧化納和氯化銨用于調(diào)整PH值，其反應步驟如下，第一步，在PH7～8的介質(zhì)中，溫度60°～80℃中，加入第一批尿素和全部甲醛反應生成一羥甲脲和二羥甲脲，第二步，在PH4～6的反應液中，一羥甲脲或二羥甲脲與尿素起反應，生成次甲基脲;第三步，在85℃～95℃的溫度范圍內(nèi)，次甲基脲與甲醛起反應，生成高分子樹脂;這種制備工藝由于在初期縮合反應階段，容易生成三羥甲基脲和四羥甲基脲，使一羥甲基脲和二羥甲基脲生成率不高，從而在增加了后期縮聚階段中亞甲基醚鍵“-CH2-O-CH2-”的生成的同時，又減少了次甲基鍵“-CH2-”的形成，導致樹脂以“-CH2-”進行交聯(lián)的機率不高，因此，樹脂結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，分子量分布不均勻，樹脂膠合強度，貯存穩(wěn)定性較低，貯存時間不長，樹脂膠合耐久性差，尤其壓制的中密度纖維板游離甲醛釋放量偏高，為了把纖維板的游離甲醛釋放量控制在30mg/100g以下，目前國內(nèi)外生產(chǎn)廠家均采用降低脲醛樹脂中甲醛與尿素的克分子比的方法，一般甲醛與尿素的克分子比要低于1.25∶1，才能使板的游離甲醛釋放量達到或接近30mg/100g，但是，低克分子比的樹脂，其膠合強度，貯存穩(wěn)定性，水溶性等性能均鉸差，且工藝操作難度大，單位膠耗高，綜合成本大，嚴重制約著纖維板的規(guī)?；a(chǎn)以及生產(chǎn)企業(yè)的經(jīng)濟效益。
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，而提供一種可以促進二羥甲基脲大量生成，后期縮聚反應階段形成的樹脂結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分子量趨于均勻，在樹脂的粘合性能和貯存穩(wěn)定性均較好的同時，游離甲醛含量又較低的中密度纖維板用脲醛樹脂及其制備方法。
本發(fā)明的目的是通過以下途徑來實現(xiàn)的。
中密度纖維板用脲醛樹脂及其制備方法，將甲醛放入反應釜中，并開動攪拌用添加劑A調(diào)整甲醛液PH7～8，加入第一批尿素，在規(guī)定時間A內(nèi)升溫至溫度A，在此溫度下維持反應時間B后，用添加劑B調(diào)整反應液PH6以下，在規(guī)定時間C內(nèi)升溫至溫度85℃～95℃，在此溫度下維持反應時間D后，冷卻至40℃以下，調(diào)整PH值于7.0～8.5之間，出料，甲醛至少分兩次加入，在時間A以前，第一次加入甲醛，甲醛與尿素克分子比為(0.8～1)∶1，時間A為15～25分鐘，溫度A是60±5℃，時間B為25～30分鐘，在時間B以后，調(diào)整PH6以下之前，完成以下程序，第二次投入甲醛，反應液中甲醛與尿素克分子比為(1.8～2.7)∶1，繼續(xù)在60℃±5℃下維持反應時間F20～30分鐘，時間C為20～30分鐘，時間D為70～80分鐘，在時間D后，冷卻至40℃以下之前完成以下程序，反應液冷卻至70℃～75℃，加入添加劑A調(diào)整反應液PH值為7.0～8.0，加入第二批尿素，反應液中甲醛與尿素克分子比為(1.42～1.38)∶1，攪拌溶解，在60℃±5℃溫度下反應時間G25～35分鐘。
很顯然，在上述的工藝路線中，甲醛分次加入，以及甲醛和尿素的克分子比由低到高，再由高到低，并且，第二次加入尿素，所產(chǎn)生的第二次加成反應，如此三種與現(xiàn)有技術(shù)完全不同的反應步驟及方式，均使得初期加成反應中，生成三羥或四羥甲基脲的可能性非常小，并且促進了二羥甲基脲大量生成，減少了游離甲醛含量。
本發(fā)明還可以通過以下措施來達到。
甲醛分兩次加入，所說的第一次加入甲醛和加入第一批尿素以后，反應液中甲醛和尿素的克分子比為0.9∶1，所說的時間A為20分鐘，所說的時間B為28分鐘，所說的第二次加入甲醛后，反應液中甲醛和尿素的克分子比為2.6∶1，時間F為28分鐘，時間C為23分鐘，溫度B為90℃±2℃，時間D為73分鐘，時間G為28分鐘，加入第二批尿素后，反應液中甲醛和尿素的克分子比為1.4∶1。
甲醛分三次加入，所說的第一次加入第一批尿素以后，反應液中甲醛和尿素的克分子比為0.9∶1，所說的時間A為20分鐘，所說的時間B為28分鐘，所說的第二次加入甲醛后，反應液中甲醛和尿素的克分子比為2.0∶1，所說的時間F為20分鐘，在時間F后，時間C以前完成以下程序，第三次加入甲醛，反應液中甲醛與尿素的克分子比為2.65∶1，調(diào)整反應液PH值為7.0～7.5，在15～20分鐘內(nèi)升溫至90±2℃，然后立即冷卻至60±5℃，時間C為23分鐘，溫度B為90±2℃，時間D為73分鐘，時間G為28分鐘，加入第二批尿素后，反應液中甲醛和尿素的克分子比為1.38∶1。
所說的添加劑A中含有氨水，所說的氨水總用量由下式計算NH3＝[甲醛總重量×甲醛含量/氨水含量]×0.024～0.026。
所說的添加劑A由氨水和氫氧化納組成，所說的用添加劑A調(diào)整甲醛液或反應液的PH值在7.0～7.5之間，所說的添加劑B是氯化銨，所說的用添加劑B調(diào)整反應液的PH值在4.6～5.2之間。
現(xiàn)有技術(shù)中，通常用氫氧化納(NaOH)，或者六次甲基四胺等作為添加劑A，而添加劑B則通常用氯化銨或醛酸納、甲酸等。添加劑A或添加劑B可以用一種物質(zhì)來完成，也可以用多種物質(zhì)組合使用來完成。
氨水與甲醛起反應，生成六次甲基四胺，這樣，不但可以起到雙向調(diào)節(jié)反應液PH值的作用，并且可以提高樹脂的膠合強度，更關(guān)鍵的是，使用氨水可以降低樹脂中游離甲醛含量。
在加入第一批尿素以前，加入總用量48%～52%的氨水，并與甲醛維持反應時間E10～15分鐘，在溫度B90±2℃保溫反應結(jié)束后，加入第二批尿素之前，加入剩余的氨水。
當甲醛中甲醇含量變化時，在溫度B中的保溫反應過程中，反應液中PH值應按下述指標相應變化甲醇含量反應液PH值＞6%4.6～4.82～6%4.8～5.0＜2%5.0～5.2。
根據(jù)季節(jié)氣溫變化情況，出料前樹脂中PH值應按下述指標相應變化，
氣溫℃樹脂PH值＜187.2～7.415～257.4～7.825～357.8～8.2＞358.2～8.5。
本發(fā)明能達到的技術(shù)指標如下外觀淡黃色或無色的透明體固體含量50±2%粘度25±10(mpas)/20℃固化速度45～65s比重1.23±0.01(20℃以下)PH值7.2～8.5游離甲醛含量0.3～0.5%水溶性無限相溶貯存期60天以上/20℃綜上所述，本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點固化速度快;粘度低，與水無限相溶，分散性好，便于施膠，方便生產(chǎn);在甲醛與尿素克分子比為1.42∶1的情況下，可以使纖維板中的游離甲醛釋放量低于30mg/100g，貯存穩(wěn)定性好，貯存時間長，膠合強度高，膠合耐久性好，用于中密度纖維板，使其物理力學性能大幅度提高，并且，質(zhì)量穩(wěn)定，產(chǎn)品合格率在99%以上，單位膠耗少，每M3中密度纖維板平均膠耗為60-70kg，比現(xiàn)有技術(shù)中的平均膠耗80-120kg至少低10-20kg，故生產(chǎn)成本大幅度降低。
下面我們通過實施例對本發(fā)明進行更詳盡的描述。
實施例1原料配比原料含量%投料量kg備注甲醛36.51000F1氨水1868G1尿素100811U1
甲醛36.51888F2氨水1873G2尿素100695U2燒堿30適量調(diào)節(jié)PH值氯化銨25適量調(diào)節(jié)PH值甲醛與尿素克分子比F1∶U1＝0.9∶1(F1+F2)∶U1＝2.6∶1(F1+F2)∶(U1+U2)＝1.4∶1氨水計算NH3＝[(F1+F2)×0.36/0.18]×0.024＝141操作程序1、將甲醛F1吸入反應鍋，啟動攪拌器，加入總重量48%的氨水G1，反應11分鐘，2、加入尿素U1，攪拌溶解后在20分鐘內(nèi)升溫至60±5℃，在此溫度下維持反應28分鐘，3、加入甲醛F2，繼續(xù)在60±5℃下維持反應28分鐘，在以上反應階段中應保持反應液的PH值為7.0～7.5之間，可以用燒堿(NaOH)來調(diào)整，4、在23分鐘內(nèi)升溫至90℃±2℃，并在此溫度下維持反應73分鐘，在升溫與保溫反應過程中，用氯化銨調(diào)整反應液PH值為4.6～5.2之間，5、90±2℃保溫反應結(jié)束后，將反應液冷卻至73℃，加入為52%的剩余氨水，再加入尿素U2，攪拌溶解，控制在60±5℃溫度下維持反應28分鐘，此階段可以用燒堿NaOH調(diào)整反應液PH值在7.0～7.5之間，6、冷卻至40℃以下，根據(jù)氣溫調(diào)定PH值于7.0～8.5之間一規(guī)定數(shù)值后出料。
最佳實施例原料配比原料含量%投料量kg備注甲醛36.51000F1氨水1878G1
尿素100811U1甲醛36.51222F2甲醛36.5722F3氨水1878G2尿素100746U2燒堿30適量調(diào)節(jié)PH值氯化銨25適量調(diào)節(jié)PH值甲醛與尿素克分子比F1∶U1＝0.9∶1(F1+F2)∶U1＝2.0∶1(F1+F2+F3)∶(U1+U2)＝1.38∶1氨水總用量計算NH3＝[(F1+F2+F3)×0.365/0.18]×0.026＝156操作程序1、將甲醛F1吸入反應鍋，啟動攪拌器，加入氨水總重量的50%G1，反應11分鐘，2、加入尿素U1，攪拌溶解后，在20分鐘內(nèi)外溫至60±5℃，在此溫度下維持反應28分鐘，3、加入甲醛F2，繼續(xù)在60±5℃下維持反應20分鐘，4、加入甲醛F3，在15～20分鐘內(nèi)升溫至90±2℃，然后立即冷卻至60±5℃，在此以前的所有程序中，控制反應液PH值在7.0～7.5之間，5、在23分鐘內(nèi)將反應液升溫至90±2℃，并在此溫度下維持反應73分鐘，在升溫與保溫反應過程中，用氯化銨調(diào)整反應液PH值為4.6-5.2之間，6、90±2℃保溫反應結(jié)束后，將反應液冷卻至73℃，加入剩余50%的氨水G2，再加入尿素U2，攪拌溶解，控制在60±5℃溫度下維持反應28分鐘，此階段可以用燒堿NaOH調(diào)整并控制反應液PH值在7.0～7.5之間，7、冷卻至40℃以下，根據(jù)氣溫調(diào)定PH值在7.0～8.5之間一規(guī)定數(shù)值后，出料。
權(quán)利要求
1.中密度纖維板用脲醛樹脂及其制備方法，將甲醛放入反應釜中，并開動攪拌，用添加劑A調(diào)整甲醛液PH7～8，加入第一批尿素，在規(guī)定時間A內(nèi)升溫至溫度A，在此溫度A下維持反應時間B后，用添加劑B調(diào)整反應液的PH值在6以下，在規(guī)定時間C內(nèi)升溫至溫度B85℃～95℃，在此溫度B下維持反應時間D后，冷卻至40℃以下，調(diào)整PH值于7.0～8.5之間，出料，其特征在于，(1)甲醛至少分兩次加入，(2)在時間A以前，第一次加入甲醛，甲醛與尿素克分子比為(0.8～1)∶1，(3)時間A為15～25分鐘，(4)溫度A是60±5℃，(5)時間B為25～30分鐘，(6)在時間B以后，調(diào)整反應液PH6以下之前，完成以下程序，(6.1)第二次投入甲醛，反應液中甲醛與尿素克分子比為[1.8～2.7]∶1，(6.2)繼續(xù)在60℃±5℃下維持反應時間F20～30分鐘，(7)時間C為20～30分鐘，(8)時間D為70～80分鐘，(9)在時間D后，冷卻至40℃以下之前完成以下程序，(9.1)反應液冷卻至75℃～75℃，(9.2)加入添加劑A調(diào)整反應PH值為7.0～8.0，(9.3)加入第二批尿素，反應液中甲醛與尿素克分子比為[1.42～1.38]∶1，攪拌溶解，(9.4)在60±5℃溫度下反應時間G25～35分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中密度纖維板用脲醛樹脂及其制備方法，其特征在于，(1)甲醛分兩次加入，(2)所說的第一次加入甲醛和加入第一批尿素以后，反應液中甲醛和尿素的克分子比為0.9∶1，(3)所說的時間A為20分鐘，(4)所說的時間B為28分鐘，(5)所說的第二次加入甲醛后，反應液中甲醛和尿素的克分子比為2.6∶1，(6)時間F為28分鐘，(7)時間C為23分鐘，(8)溫度B為90℃±2℃，(9)時間D為73分鐘，(10)時間G為28分鐘，(11)加入第二批尿素后，反應液中甲醛和尿素的克分子比為1.4∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中密度纖維板用脲醛樹脂及其制備方法，其特征在于，(1)甲醛分三次加入，(2)所說的第一次加入甲醛和加入第一批尿素以后，反應液中甲醛和尿素的克分子比為0.9∶1，(3)所說的時間A為20分鐘，(4)所說的時間B為28分鐘，(5)所說的第二次加入甲醛后，反應液中甲醛和尿素的克分子比為2.0∶1，(6)所說的時間F為20分鐘，(7)在時間F后，時間C以前完成以下程序，(7.1)第三次加入甲醛，反應液中甲醛與尿素的克分子比為2.65∶1，調(diào)整反應液PH值為7.0～7.5，(7.2)在15～20分鐘內(nèi)升溫至90±2℃，然后立即冷卻至60±5℃，(8)、時間C為23分鐘，(9)、溫度B為90±2℃，(10)時間D為70～80分鐘，(11)時間G為28分鐘，(12)加入第二批尿素后，反應液中甲醛和尿素的克分子比為1.38∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的中密度纖維板用脲醛樹脂及其制備方法，其特征在于，(1)所說的添加劑A中含有氨水，(2)所說的氨水總用量由下式計算，NH3＝[甲醛總重量×甲醛含量/氨水含量]×0.024～0.026。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的中密度纖維板用脲醛樹脂及其制備方法，其特征在于，(1)所說的添加劑A由氨水和氫氧化鈉組成，(2)所說的用添加劑A調(diào)整甲醛液或反應液的PH值在7.0～7.5之間，(3)所說的添加劑B是氯化銨，(4)所說的用添加劑B調(diào)整反應液的PH值在4.6～5.2之間。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的中密度纖維板用脲醛樹脂及其制備方法，其特征在于，(1)在加入第一批尿素以前，加入總用量48～52%的氨水，并與甲醛維持反應時間E10～15分鐘，(2)在溫度B90℃±2℃保溫反應結(jié)束后，加入第二批尿素之前，加入剩余的氨水。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的中密度纖維板用脲醛樹脂及其制備方法，其特征在于，當甲醛中甲醇含量變化時，在溫度B中的保溫反應過程中，反應液中PH值應按下述指標相應變化，甲醇含量 反應液PH值＞6% 4.6～4.82～6% 4.8～5.0＜2% 5.0～5.2。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的中密度纖維板用脲醛樹脂及其制備方法，其特征在于，根據(jù)季節(jié)氣候溫變化情況，出料前樹脂中PH值應按下述指標相應變化，氣溫℃ 樹脂PH值＜15 7.2～7.415～25 7.4～7.825～35 7.8～8.2＞35 8.2～8.5。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于醛與脲的縮聚物的粘合劑及其制作方法，特別是一種中密度纖維板用脲醛樹脂及其制作方法，其特征在于，分次加入甲醛，并且反應過程中，甲醛和尿素的克分子比由低到高，再由高到低。本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點樹脂膠合強度和貯存穩(wěn)定性均較好的同時，游離甲醛含量又較低，并且與水無限相溶，粘度低，施膠方便，膠耗低。
文檔編號C09J161/24GK1074696SQ92114258
公開日1993年7月28日 申請日期1992年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月4日
發(fā)明者陳維寧, 黃玉亭 申請人:福州人造板廠