用于磷光性二氮雜硼雜環(huán)戊二烯金屬配合物和電致發(fā)光器件的二胺化合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本公開總體上涉及二胺化合物，其可以在制備二氮雜硼雜環(huán)戊二烯化合物和磷光 性二氮雜硼雜環(huán)戊二烯金屬配合物中用作前體。本公開還涉及二氮雜硼雜環(huán)戊二烯化合 物、二氮雜硼雜環(huán)戊二烯金屬配合物和電致發(fā)光發(fā)射材料及其電子器件。本公開進(jìn)一步涉 及用于制備所述二胺化合物和二氮雜硼雜環(huán)戊二烯金屬配合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 包含作為功能性發(fā)射材料的有機(jī)半導(dǎo)體的有機(jī)電致發(fā)光器件（OLED)是眾所周知 的。有機(jī)電致發(fā)光器件一般由形成陽極和陰極的電極對以及包括空穴傳輸層、發(fā)射層（含 有發(fā)射材料）和電子傳輸層的一層或多個層組成。橫跨所述陰極和陽極施加的電壓差將空 穴和電子注入一個或多個有機(jī)層中，這導(dǎo)致在所述發(fā)射材料中形成激子。然后當(dāng)所述激子 躍迀至基態(tài)時所述發(fā)射材料發(fā)射出光。
[0003] 因?yàn)楫?dāng)使用磷光性發(fā)射體代替熒光性發(fā)射體時OLED的發(fā)光效率可能潛在地改善 至多四倍，所以用于這類應(yīng)用的新的和改善的磷光性材料正在不斷地被尋求。
[0004] 有機(jī)金屬配合物被越來越多地用作OLED中的磷光性（三重態(tài)）發(fā)射材料 (M.A. Baldo等人，Appl. Phys. Lett. 1999年，75,4-6)。對于OLED中的應(yīng)用而言，有機(jī)金屬 配合物能夠擁有強(qiáng)大的從單重峰到三重態(tài)狀態(tài)的系統(tǒng)間跨越并且部分地負(fù)責(zé)它們的成功。 金屬配合物也可以用在OLED中的其他功能中，例如基質(zhì)材料、電子傳輸材料、空穴阻擋材 料或作為用于這些器件中的一個或多個層中的摻雜劑。
[0005] 磷光性O(shè)LED的物理性質(zhì)仍然需要改進(jìn)，例如關(guān)于金屬配合物的穩(wěn)定性、效率、工 作電壓以及三重態(tài)發(fā)射體在高品質(zhì)和長壽命的電致發(fā)光器件中的使用壽命。尋求針對用在 OLED中的紅色、綠色和藍(lán)色磷光性金屬配合物以及特別是針對藍(lán)色磷光性金屬配合物的改 進(jìn)。在朝此努力的過程中，當(dāng)尋求合適的磷光性材料時，發(fā)射波長（λ Μ)、壽命（T)和量子 產(chǎn)率（ΦΡ)是重要的考慮因素。
[0006] 因此，需要確定可充當(dāng)用于促進(jìn)磷光金屬配合物的穩(wěn)定性的配體的化合物。還需 要確定可作為發(fā)射材料或其他功能性材料（例如基質(zhì)材料、空穴阻擋材料和電子傳輸材 料）用在OLED中的新穎的金屬配合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本公開提供了二胺化合物，其可以被用作制備磷光性金屬配合物中的前體。所述 二胺化合物可充當(dāng)二氮雜硼雜環(huán)戊二?。╠iazaborole)金屬配合物中的螯合配體。所述二 胺化合物可以促進(jìn)可調(diào)諧性并提供二氮雜硼雜環(huán)戊二烯金屬配合物中的穩(wěn)定性，或至少提 供替代的或改善的用于OLED的磷光性化合物和發(fā)射材料。
[0008] 在一個方面中，提供了一種式1或式2的化合物：
[0009]
[0010] 其中
[0011] R1選自C1^烷基、C2-Jt基、C 2_2Q炔基以及5或6元芳基或雜芳基，其每一個任選 地被一個或多個獨(dú)立地選自鹵素、CN、NO 2、C (0) R2、OR2、OS (0) 2R2、NR2R3、SR2、芳基和雜芳基的 取代基取代；其中R 2和R3各自獨(dú)立地選自氫和C η烷基；
[0012] Q是任選取代的、任選稠合的5或6元雜環(huán)，其中虛線環(huán)表示多至兩個的任選雙鍵 在所述環(huán)中的任選位置；并且
[0013] Q1、Q2和Q 3各自獨(dú)立地選自CR 4或N ;其中Q \ Q2和Q 3中的至少一個是N ;并且R 4 獨(dú)立地選自氫、鹵素、CN、NO2、C(O) R2、OR2、OS (O)2R2、NR2R3、SR2、任選取代的Cp 2tl烷基、任選 取代的C2_2(l烯基、任選取代的C 2_2(|炔基、任選取代的5或6元芳基或雜芳基，并且任選地， 來自相鄰環(huán)原子的兩個R 4取代基連接在一起以形成任選取代的5或6元芳基或雜芳基環(huán)； 其中R2和R 3如上文所定義；
[0014] Q4、Q5和Q6各自獨(dú)立地選自N、S、0、CR4和NR 5,其中Q4、Q5和Q6中的至少一個選自 N、 S、0和NR5;其中R 4如上文所定義并且R 5根據(jù)如上的R 1定義；條件是當(dāng)T存在時則Q 4選 自C-T和N-T，并且當(dāng)T不存在時Q不是呋喃并[2, 3-C]吡啶基；
[0015] T是環(huán)Q和環(huán)A之間的拴系基團(tuán)（tether group)，其具有被共同連接在線性鏈中 的1至3個原子，其中Q4原子和A環(huán)之間的虛線表示T是任選基團(tuán)，并且其中T選自C、N、 O、 S、Si和B，其每一個任選地被一個或多個獨(dú)立地選自氫、鹵素、CN、N02、= 0、C (0) R2、0R2、 OS (0) 2R2、NR2R3、SR2、任選取代的C wci烷基、任選取代的C 2_1(|烯基、任選取代的C 2_1Q炔基和任 選取代的5或6元芳基或雜芳基的取代基取代，以及任選地與3-6元碳環(huán)或雜環(huán)稠合；并且 其中R 2和R 3各自獨(dú)立地如上文所定義，
[0016] A是含有供體原子D和環(huán)原子A1的單環(huán)或雙環(huán)的5或6元雜環(huán)，并且任選地具有1 或2個另外的選自0、S和N的環(huán)雜原子，其中所述雜環(huán)任選地被1至3個獨(dú)立地選自氫、鹵 素、CN、N0 2、C(0)R2、OR2、0S(0)2R2、NR 2R3、SR2、任選取代的 Cp2tl烷基、任選取代的 C2_2(#基、 任選取代的C2_2(l炔基和任選取代的5或6元芳基或雜芳基的取代基取代；其中R 2和R 3各 自獨(dú)立地如上文所定義；
[0017] A1選自（：、0、5、隊(duì)0?8、(：〇?8)2和順 9;其中每個1?8獨(dú)立地選自氫、鹵素、0隊(duì)吣2、(：(0) R2、OR2、OS (O)2R2、NR2R3、SR2、任選取代的Cu烷基、任選取代的C 2_2。烯基、任選取代的C 2_2Q炔 基、任選取代的5或6元芳基或雜芳基；R9選自氫、C Htl烷基、C 2_2(|烯基、C 2_2(|炔基和5或6 元芳基或雜芳基，其每一個可以任選地被一個或多個獨(dú)立地選自鹵素、CN、NO 2、C (0) R2、OR2、 OS (O)2R2、NR2R3、SR2、芳基和雜芳基的取代基取代；并且其中R 2和R 3如上文所定義；
[0018] D是選自N、0、S、P、Se和Te的供體原子。
[0019] 在一個實(shí)施方案中，R1選自任選取代的C Htl烷基和任選取代的單環(huán)5或6元芳基 或雜芳基。在另一個實(shí)施方案中，R1選自任選取代的C Htl烷基。
[0020] 在一個實(shí)施方案中，Q環(huán)是任選取代的單環(huán)5或6元雜環(huán)。在另一個實(shí)施方案中， Q環(huán)是任選取代的單環(huán)5或6元雜芳環(huán)，例如任選取代的吡啶或噻吩。在另一個實(shí)施方案 中，Q環(huán)任選被選自任選取代的C1^烷基和任選取代的5或6元芳基或雜芳基的基團(tuán)取代。 在另一個實(shí)施方案中，Q環(huán)任選地與選自任選取代的單環(huán)5或6元芳基或雜芳基、例如任選 取代的苯和吡啶的基團(tuán)稠合。
[0021] 在一個實(shí)施方案中，T是由1至3個原子的線性鏈提供的拴系基團(tuán)，其獨(dú)立地選 自-N (R7)-、-N (R7)-C ( = 0)-、-0-、-O-C ( = 0)-、-C ( = 0)-、-S-、-S ( = 0)-、-S ( = 0)2_、 CV3烷基和C 2_3烯基；其中Cp3烷基和C 2_3烯基各自任選地被選自-N(R7)-、-N(R7)-C(= o)-、-o-、-o-c( = o)-、-c( = o)-、-s-、-s( = 0)-和 S( = 0)2的基團(tuán)間斷并且任選地被 一個或多個獨(dú)立地選自鹵素、CN、NO2、C (0) R2、OR2、OS (0) 2R2、NR2R3、SR2、C 1,烷基、C 2_1(|烯基、 C2_1(l炔基、鹵代C Htl烷基、鹵代C 2_1(|烯基和鹵代C 2_1(|炔基的取代基取代以及任選地與3-6 元碳環(huán)或雜環(huán)稠合。R7可以選自氫和C Htl烷基。在另一個實(shí)施方案中，T是任選取代的、任 選稠合的Cp3基團(tuán)，例如任選取代的C μ烷基或C 2_3烯基。在另一個實(shí)施方案中，拴系基團(tuán) T上的任選取代可以獨(dú)立地選自任選取代的Cp6烷基，例如任選取代的甲基、乙基或丙基。
[0022] 在一個實(shí)施方案中，A是含有至少一個不飽和鍵的任選取代的單環(huán)或雙環(huán)5或6元 雜環(huán)。在另一個實(shí)施方案中，A是任選取代的單環(huán)或雙環(huán)的5或6元雜芳環(huán)。在另一個實(shí) 施方案中，D選自N，例如其中A是任選取代的吡啶基。在另一個實(shí)施方案中，A 1選自C或 CR8。
[0023] 在另一方面中，提供了 一種式3或式4的化合物：
[0024]
[0025] 其中
[0026] R1選自C1^烷基、C2_Jt基、C 2_2Q炔基以及5或6元芳基或雜芳基，其每一個任選 地被一個或多個獨(dú)立地選自鹵素、CN、NO 2、C (0) R2、OR2、OS (0) 2R2、NR2R3、SR2、芳基和雜芳基的 取代基取代；其中R 2和R3各自獨(dú)立地選自氫和C η烷基；
[0027] Q是任選取代的、任選稠合的5或6元雜環(huán)，其中虛線環(huán)表示多至兩個的任選雙鍵 在所述環(huán)中的任選位置；并且
[0028] Q1、Q2和Q 3各自獨(dú)立地選自CR 4或N ;其中Q \ Q2和Q 3中的至少一個是N ;并且R 4 獨(dú)立地選自氫、鹵素、CN、NO2、C(O) R2、OR2、OS (O)2R2、NR2R3、SR2、任選取代的Cp 2tl烷基、任選 取代的C2_2(l烯基、任選取代的C 2_2(|炔基、任選取代的5或6元芳基或雜芳基，并且任選地， 來自相鄰環(huán)原子的兩個R 4取代基連接在一起以形成任選取代的5或6元芳基或雜芳基環(huán)； 其中R2和R 3如上文所定義；
[0029] Q4、Q5和Q6各自獨(dú)立地選自N、S、0、CR4和NR 5,其中Q4、Q5和Q6中的至少一個選自 N、S、0和NR5;其中R 4如上文所定義并且R 5根據(jù)如上的R 1定義；條件是當(dāng)T存在時則Q 4選 自C-T和N-T，并且當(dāng)T不存在時Q不是呋喃并[2, 3-C]吡啶基；
[0030] T是環(huán)Q和環(huán)A之間的拴系基團(tuán)，其具有被共同連接在線性鏈中的1至3個原子， 其中Q4原子和A環(huán)之間的虛線表示T是任選基團(tuán)，并且其中T選自C、N、0、S、Si和B，其 每一個任選地被一個或多個獨(dú)立地選自氫、鹵素、CN、N0 2、= 0、C (0) R2、OR2、OS (0) 2R2、NR2R3、 SR2、任選取代的Cpltl烷基、任選取代的C 2_1(|烯基、任選取代的C 2_1(|炔基和任選取代的5或6 元芳基或雜芳基的取代基取代，以及任選地與3-6元碳環(huán)或雜環(huán)稠合；并且其中R 2和R 3各 自獨(dú)立地如上文所定義，
[0031] A是含有供體原子D和環(huán)原子A1的單環(huán)或雙環(huán)的5或6元雜環(huán)，并且任選地具有 1或2個另外的選自0、S和N的環(huán)雜原子，其中所述雜環(huán)任選地被1至3個獨(dú)立地選自鹵 素、CN、N0 2、C(0)R2、OR2、0S(0)2R2、NR 2R3、SR2、任選取代的 Cp2tl烷基、任選取代的 C2_2(#基、 任選取代的C2_2(l炔基和任選取代的5或6元芳基或雜芳基的取代基取代；其中R 2和R 3各 自獨(dú)立地如上文所定義；
[0032] 六1選自（：、0、5、隊(duì)0?8、(：〇?8)2和順 9;其中每個1?8獨(dú)立地選自氫、鹵素、0隊(duì)勵2、(：(0) R2、OR2、OS (O)2R2、NR2R3、SR2、任選取代的Cu烷基、任選取代的C 2_2。烯基、任選取代的C 2_2Q炔 基、任選取代的5或6元芳基或雜芳基；R9選自氫、C Htl烷基、C 2_2(|烯基、C 2_2(|炔基和5或6 元芳基或雜芳基，其每一個可以任選地被一個或多個獨(dú)立地選自鹵素、CN、NO 2、C (0) R2、OR2、 05(0)2妒、殿2妒、51? 2、芳基和雜芳基的取代基取代；并且其中1?2和1?3如上文所定義；
[0033] D是選自N、0、S、P、Se和Te的供體原子；以及
[0034] Rltl選自氫或鹵素。
[0035] 在一個實(shí)施方案中，Rltl是鹵素，例如溴。
[0036] 應(yīng)理解針對與式1或式2化合物有關(guān)的R1、Q、Q1、Q 2、Q3、Q4、Q5、Q6、T、A、A 1和D的 本文所述的實(shí)施方案還可提供分別針對式3或式4化合物的實(shí)施方案。
[0037] 在另一方面中，本發(fā)明提供了式5或式6的金屬配合物：
[0038]
[0039] 其中
[0040] M是選自Ir、Pt、Rh、Pd、Ru和Os的金屬原子；
[0041] η是選自1、2和3的整數(shù)；
[0042] m是選自0、1、2、3、4和5的整數(shù)；
[0043] L是單齒或雙齒配體；以及
[0044] R1選自C n烷基、C 2_2Q烯基、C 2_2Q炔基和5或6元芳基或雜芳基，其每一個任選地 被一個或多個獨(dú)立地選自鹵素、CN、NO 2、C (0) R2、OR2、OS (0) 2R2、NR2R3、SR2、芳基和雜芳基的取 代基取代；其中R 2和R3各自獨(dú)立地選自氫和C η烷基；
[0045] Q是任選取代的、任選稠合的5或6元雜環(huán)，其中虛線環(huán)表示多至兩個的任選雙鍵 在所述環(huán)中的任選位置；并且
[0046] Q1、Q2和Q 3各自獨(dú)立地選自CR 4或N ;其中Q \ Q2和Q 3中的至少一個是N ;并且R 4 獨(dú)立地選自氫、鹵素、CN、NO2、C(O) R2、OR2、OS (O)2R2、NR2R3、SR2、任選取代的Cp 2tl烷基、任選 取代的C2_2(l烯基、任選取代的C 2_2(|炔基、任選取代的5或6元芳基或雜芳基，并且任選地， 來自相鄰環(huán)原子的兩個R 4取代基連接在一起以形成任選取代的5或6元芳基或雜芳基環(huán)； 其中R2和R 3如上文所定義；
[0047] Q4、Q5和Q6各自獨(dú)立地選自N、S、0、CR4和NR 5,其中Q4、Q5和Q6中的至少一個選自 N、S、0和NR5;其中R 4如上文所定義并且R 5根據(jù)如上的R 1定義；條件是當(dāng)T存在時則Q 4選 自C-T和N-T，并且當(dāng)T不存在時Q不是呋喃并[2, 3-C]吡啶基；
[0048] T是環(huán)Q和環(huán)A之間的拴系基團(tuán)，其具有被共同連接在線性鏈中的1至3個原子， 其中Q4原子和A環(huán)之間的虛線表示T是任選基團(tuán)，并且其中T選自C、N、0、S、Si和B，其 每一個任選地被一個或多個獨(dú)立地選自氫、鹵素、CN、N0 2、= 0、C (0) R2、OR2、OS (0) 2R2、NR2R3、 SR2、任選取代的Cpltl烷基、任選取代的C 2_1(|烯基、任選取代的C 2_1(|炔基和任選取代的5或6 元芳基或雜芳基的取代基取代，以及任選地與3-6元碳環(huán)或雜環(huán)稠合；并且其中R 2和R 3各 自獨(dú)立地如上文所定義，
[0049] A是含有供體原子D和環(huán)原子A1的單環(huán)或雙環(huán)的5或6元雜環(huán)，并且任選地具有 1或2個另外的選自0、S和N的環(huán)雜原子，其中所述雜環(huán)任選地被1至3個獨(dú)立地選自鹵 素、CN、N0 2、C(0)R2、OR2、0S(0)2R2、NR 2R3、SR2、任選取代的 Cp2tl烷基、任選取代的 C2_2(#基、 任選取代的C2_2(l炔基和任選取代的5或6元芳基或雜芳基的取代基取代；其中R 2和R 3各 自獨(dú)立地如上文所定義；
[0050] 八1選自（：、0、5、隊(duì)0?8、(：〇?8)2和順 9;其中每個1?8獨(dú)立地選自氫、鹵素、0隊(duì)勵2、(：(0) R 2、OR2、OS (O)2R2、NR2R3、SR2、任選取代的Cu烷基、任選取代的C 2_2。烯基、任選取代的C 2_2Q炔 基、任選取代的5或6元芳基或雜芳基；R9選自氫、C Htl烷基、C 2_2(|烯基、C 2_2(|炔基和5或6 元芳基或雜芳基，其每一個可以任選地被一個或多個獨(dú)立地選自鹵素、CN、NO 2、C (0) R2、OR2、 05(0)2妒、殿2妒、51? 2、芳基和雜芳基的取代基取代；并且其中1?2和1?3如上文所定義；
[0051] D是選自N、0、S、P、Se和Te的供體原子。
[0052] 應(yīng)理解針對與式1或式2化合物有關(guān)的R1、Q、Q1、Q 2、Q3、Q4、Q5、Q6、T、A、A 1和D的 本文所述的實(shí)施方案還可提供分別針對式5或式6化合物的實(shí)施方案。
[0053] 在一個實(shí)施方案中，M是選自Ir和Pt的金屬原子。在特定實(shí)施方案中，M選自Ir。
[0054] 在一個實(shí)施方案中，η是3、m是0并且L不存在。
[0055] 在另一方面中，本發(fā)明提供了包含如本文所述的式5或式6的金屬配合物的發(fā)射 材料。
[0056] 所述發(fā)射材料可以包含一種或多種基質(zhì)材料。所述發(fā)射材料可以包含一種或多種 選自空穴注入材料、空穴傳輸材料、空穴阻擋材料、電子傳輸材料、電子注入材料、電子阻擋 材料、激子阻擋材料、電荷產(chǎn)生材料和/或有機(jī)或無機(jī)p/n結(jié)（junction)的功能性添加劑。
[0057] 在另一方面中，提供了如本文所述的式5或式6的金屬配合物