新型釕配合物、制備它們的方法和它們在烯烴復(fù)分解中的用圖
【專利說明】新型釕配合物、制備它們的方法和它們在烯烴復(fù)分解中的 用途
[0001] 本發(fā)明涉及用作烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的（預(yù)）催化劑的新型手性、非外消旋釕配合 物，制備它們的方法和它們在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的用途（Chem.Rev. 2010, 110, 1746-1787)。
[0002] 現(xiàn)有技術(shù)包括充當(dāng)（預(yù)）催化劑的手性、非外消旋卡賓釕配合物，其使它能 夠進(jìn)行不對稱復(fù)分解反應(yīng)。這些配合物具有NHC卡賓作為配體，其為咪唑并-4, 5-二 氫-2-亞基的衍生物（Chem.Soc.Rev. 2012,41,4389-4408)。使用復(fù)分解反應(yīng)合成已知 的手性非外消旋釕（預(yù)）催化劑包括許多階段，并且它們的前體難于獲得（J.Am.Chem. Soc. 2006, 128, 1840-1846 ;Organometallics(有機(jī)金屬化合物）2007, 26, 2945-2949 ; J.Am.Chem.Soc. 2002, 124, 4954-4955)。
[0003] 出乎意料地，研宄表明由通式1定義的新型手性非外消旋卡賓釕配合物，
[0004]
[0005] 包含是1，2, 4-三唑-5-亞基的衍生物的手性、非外消旋NHC卡賓作為配體，使其 能夠進(jìn)行不對稱復(fù)分解反應(yīng)。配合物1的前體為光學(xué)活性的氨基醇，其可從天然來源的廉 價氨基酸獲得。與用于復(fù)分解反應(yīng)的已知手性非外消旋釕（預(yù)）催化劑的合成相比，配合 物1的合成包括數(shù)量更少的階段。
[0006] 本發(fā)明的由通式1定義的配合物，可用于眾多不對稱復(fù)分解反應(yīng)。
[0007] 本發(fā)明的主題是由通式1定義的新型手性非外消旋釕配合物，
[0008]
[0009] 其中：
[0010] R1表示C5-C24全氟芳基；
[0011] R2、R3、R4和R5彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、C「C25烷基、C3-(：7環(huán)烷基、C「C25 烷氧基、c5-c24芳氧基、c5-c2Q雜芳氧基、c5-c24芳基、c5-c2Q雜芳基、c7-c24芳烷基、C5-(：24全 氟芳基、3-12元雜環(huán)，其中基團(tuán)R2、R3、R4和R5可相互連接成環(huán)；
[0012] A表不-CH2_、_0_ 或 _OCH2_ 基團(tuán)；
[0013] R6和R7彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、Ci-C%烷基、Ci-C%全氟烷基、C2-(：25烯 徑、(^3-(] 7環(huán)烷基、C2_C25條基、C3_C25環(huán)條基、C2_C25炔基、C3_C25環(huán)炔基、C「(^烷氧基、C5_C24 芳氧基、c5-c2(l雜芳氧基、C5-C24芳基、C5-C2(l雜芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基、3-12元 雜環(huán)其中所述烷基基團(tuán)可相互連接成環(huán)，其中R6和R7優(yōu)選表示氫、被硝基（-N02)、氰化物 (-CN)、羧基（-COOH)、酯（-COOR'）、酰胺（-CONR' 2)、磺酰基（_S02R'）、甲?；?CHO)、磺酰 胺（_S02NR' 2)或酮（-COR'）基團(tuán)取代的芳基，其中R'具有下列含義：C「C5烷基、（：「(：5全 氟烷基、C5-C24芳基、C7-C24芳烷基、C5-C24全氟芳基；
[0014] L1表示中性配體；
[0015] X1和X2表示陰離子配體。
[0016] 中性配體L1選自包括P(R'）3、P(OR'）3、0(R'）2、N(R'）3的基團(tuán)，其中各個R'獨 立地表示CrC12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C5-C2Q芳基、C7-C24芳烷基、C5-(：24全氟芳基、或5-12元 雜芳基；中性配體L1還可為吡啶或取代的吡啶；
[0017] 陰離子配體X1和X2獨立地選自包括鹵化物陰離子以及-CN、-SCN、-OR'、-SR'、-0(C =0)R'、-0(S02)R' 和-〇Si(R'）3的基團(tuán)，其中R' 表示C「C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C2-C12_ 基或C5-C2(l芳基，其可被至少一個CfC12烷基、C「C12全氟烷基、CfC12烷氧基、C5-(：24芳氧基、 c5-c2(l雜芳氧基或鹵素原子取代。
[0018] 在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，配合物1具有由通式la定義的結(jié)構(gòu)，
[0019]
[0025] 其中：
[0026] 1?1、1?2、1?3、1? 4、1?5、六、11、父1和父2具有與通式1中相同的含義 ；
[0027] R8表示氫原子、C5_C2Q芳基、C5_C2Q雜芳基、C7_C24芳烷基、乙烯基或丙二烯基。
[0028] 在另一優(yōu)選的實施方案中，配合物1具有由通式lc定義的結(jié)構(gòu)，
[0029]
[0030] 其中：
[0031] 1?1、妒、1?3、1?4、1? 5、六、11、父1和父2具有與通式1中相同的含義
[0032] R6表不氫
[0033] R9、R1。、R11、R12彼此獨立地表示氫原子、鹵素原子、C「C25烷基、C「C25全氟烷基、 C2_C25條徑、C3_C7環(huán)烷基、C2_C25條基、C3_C25環(huán)條基、C2_C25炔基、C3_C25環(huán)炔基、C5_C24芳基、 c5-c2(l雜芳基、c7-c24芳烷基工5-(：24全氟芳基、或3-12元雜環(huán)其中所述烷基基團(tuán)可相互連接 成環(huán)、醚（-OR'）、硫醚（-SR'）、硝基（_N02)、氰化物（-CN)、羧基（-COOH)、酯（-COOR'）、酰胺 (-CONR' 2)、酰亞胺（-CONR'COR'）、氨基（-NR' 2)、酰胺（NR'COR'）、胺磺酰（-NR'S02R'）、 磺酰基（_S02R'）、甲酰基（-CHO)、磺酰胺（_S02NR' 2)或酮（-COR'）基團(tuán)，其中R'具有下列 含義：C「C5烷基、C「C5全氟烷基、C5-C24芳基、C5-C24全氟芳基、C「C24芳烷基，其中所述烷基 基團(tuán)可相互連接成環(huán)，其中R9、R'R11、R12優(yōu)選表示氫；
[0034] R13表示氫原子、CrC25烷基、CrC25全氟烷基、c3-c7環(huán)烷基、c5-c24芳基、c5-c24全氟 芳基、c5-c2(l雜芳基、（：7-(：24芳烷基、3-12元雜環(huán)其中所述烷基基團(tuán)可相互連接成環(huán)、-COR' ?；?、氰化物（-CN)、羧基（-C00H)、酯（-C00R'）、酰胺（-C0NR' 2)、磺酰基（_S02R'）、甲?；?(-CH0)、磺酰胺（_S02NR' 2)或酮（-C0R'）基團(tuán)，其中R'具有下列含義：CrC5烷基、C「(：5全 氟烷基、C5-C24芳基、C5-C24全氟芳基、C7-(：24芳烷基；
[0035] E表示氧原子。
[0036] 優(yōu)選地，本發(fā)明的配合物特征在于，
[0037] R1表示五氟苯基；
[0038] R2、R3、R4和R5彼此獨立地表示氫原子、C「C25烷基、C3-C7環(huán)烷基、C5-C24芳基、C5-C2Q 雜芳基、c7-c24芳烷基、C5-(：24全氟芳基、或3-12元雜環(huán)，其中基團(tuán)R2、R3、R4和R5可相互連 接成環(huán)；
[0039] A表不-CH2_、_0_ 或 _OCH2_ 基團(tuán)；
[0040] L1表示選自包括三環(huán)己基膦、三苯基膦、吡啶、3-溴吡啶的基團(tuán)的中性配體；
[0041] X1和X2表示氯、溴或碘。
[0042] 制備由通式1定義的釕配合物的方法也是本發(fā)明的主題，其包括使由通式2定義 的釕卡賓配合物
[0043]
[0044] 其中：
[0045] R'R'UX1和X2具有與通式1中相同的含義，
[0046] L1和L2具有與通式1中的L1相同的含義，
[0047] 與由通式3定義的手性非外消旋卡賓、或與由通式4定義的手性非外消旋銀配合 物、或與由通式5或6定義的手性非外消旋卡賓前體所形成的卡賓進(jìn)行反應(yīng)，
[0048]
[0049] 其中：
[0050] #、1?2、1?3、1?4、1? 5和六具有與通式1中相同的含義，
[0051] X表示鹵化物陰離子或BF4_、？?6_或CIO4_，
[0052] Y表不烷氧基、五氣苯基、-CC13。
[0053] 在優(yōu)選的實施方案中，所使用的配合物1的前體由通式2a定義的配合物2制成，
[0054]
[0055] 其中：
[0056] X1和X2具有與通式1中相同的含義；
[0057] L1和L2具有與通式1中的L1相同的含義；
[0058] R6表不氫。
[0059] 在優(yōu)選的實施方案中，所使用的配合物1的前體由通式2b定義的配合物2制成，
[0060]
[0061] 其中
[0062] X1和X2具有與通式1中相同的含義；
[0063] L1和L2具有與通式1中的L1相同的含義；
[0064] R8表示氫原子、C5_C2Q芳基、C5_C2Q雜芳基、C7_C24芳烷基、乙烯基或丙二烯基。
[0065] 在優(yōu)選的實施方案中，所使用的配合物1的前體由通式2c定義的配合物2制備，
[0066]
[0067] 其中
[0068] X1和X2具有與通式1中相同的含義；
[0069] L2具有與通式1中的L1相同的含義；
[0070] 匕^^^妒和…填有與通式化中相同的含義；
[0071] E具有與通式l