有 特別限制，可根據(jù)所使用的溶劑的種類或沸點(diǎn)設(shè)定。用于除去溶劑的合成樹(shù)脂微多孔膜的 加熱時(shí)間優(yōu)選0. 02~60分鐘，更優(yōu)選0. 1~30分鐘。
[0124] 如上所述，通過(guò)在合成樹(shù)脂微多孔膜表面對(duì)自由基聚合性單體或涂敷液進(jìn)行涂 敷，可使自由基聚合性單體附著于合成樹(shù)脂微多孔膜表面。
[0125]自由基聚合性單體在合成樹(shù)脂微多孔膜上的附著量相對(duì)于合成樹(shù)脂微多孔膜100 重量份限定為5~80重量份，優(yōu)選7~50重量份，更優(yōu)選10~40重量份。通過(guò)將自由基 聚合性單體的附著量設(shè)在上述范圍內(nèi)，能夠在合成樹(shù)脂微多孔膜表面均勻地形成被膜層而 不使微小孔部閉塞。由此，可制造耐熱性得到提高而不使透氣性降低的耐熱性合成樹(shù)脂微 多孔膜。
[0126](照射工序）
[0127] 接著，在本發(fā)明的方法中，對(duì)涂敷有自由基聚合性單體的合成樹(shù)脂微多孔膜以 10~150kGy的射線吸收量照射電離放射線。由此，可使自由基聚合性單體聚合，并使含有 自由基聚合性單體的聚合物的被膜層一體地形成于合成樹(shù)脂微多孔膜表面的至少一部分 上，優(yōu)選在表面整體上形成。另外，如上所述，被膜層也可在連續(xù)于合成樹(shù)脂微多孔膜的表 面的微小孔部的開(kāi)口端部的壁面上形成。
[0128] 如上所述，被膜層含有包含3官能以上的多官能性丙烯酸類單體的自由基聚合性 單體的聚合物，通過(guò)使用含有如上所述的聚合物的被膜層，可提供一種高溫下的熱收縮降 低并具有優(yōu)異的耐熱性的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜。另外，3官能以上的多官能性丙烯酸類 單體相對(duì)于合成樹(shù)脂微多孔膜的相容性優(yōu)異，因此，可形成被膜層而不使合成樹(shù)脂微多孔 膜的微小孔部閉塞。因此，通過(guò)在合成樹(shù)脂微多孔膜表面的至少一部分形成被膜層，可對(duì)合 成樹(shù)脂微多孔膜賦予優(yōu)異的耐熱性而不降低透氣性。
[0129]另外，在本發(fā)明中，在合成樹(shù)脂微多孔膜表面對(duì)含有3官能以上的多官能性丙烯 酸類單體的自由基聚合性單體進(jìn)行涂敷并照射電離放射線。此時(shí)，電離放射線具有較高的 能量，因此，電離放射線到達(dá)合成樹(shù)脂微多孔膜中，可使合成樹(shù)脂微多孔膜中的合成樹(shù)脂也 產(chǎn)生自由基。由此，合成樹(shù)脂的一部分與自由基聚合性單體的聚合物的一部分可發(fā)生化學(xué) 鍵合。通過(guò)形成如上所述的化學(xué)鍵，可形成在合成樹(shù)脂微多孔膜的表面牢固地進(jìn)行了一體 化的被膜層。由此，可進(jìn)一步提高合成樹(shù)脂微多孔膜的耐熱性。
[0130] 進(jìn)而，通過(guò)對(duì)合成樹(shù)脂微多孔膜照射電離放射線，合成樹(shù)脂的一部分發(fā)生分解而 低分子量化，其結(jié)果，可進(jìn)行合成樹(shù)脂微多孔膜的應(yīng)力松弛。認(rèn)為通過(guò)如上所述的應(yīng)力松 弛，也可以有效地防止耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜在高溫下的熱收縮。作為可特別得到如上 所述的效果的合成樹(shù)脂微多孔膜，可以舉出聚丙烯類樹(shù)脂微多孔膜。
[0131] 作為電離放射線，沒(méi)有特別限定，例如可以舉出：紫外線、電子束、a射線、0射 線、Y射線等。其中，優(yōu)選電子束。根據(jù)電子束，其具有適度的高能量，因此，可通過(guò)照射電 子束使合成樹(shù)脂微多孔膜中的合成樹(shù)脂也充分地產(chǎn)生自由基，可大量形成合成樹(shù)脂的一部 分與自由基聚合性單體的聚合物的一部分之間的化學(xué)鍵。
[0132] 合成樹(shù)脂微多孔膜對(duì)電離放射線的射線吸收劑量限定為10~150kGy，優(yōu)選10~ lOOkGy。若電離放射線的射線吸收劑量過(guò)低，則無(wú)法使自由基聚合性單體充分地聚合，因 此，有可能耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜的耐熱性無(wú)法充分地得到提高。另外，若電離放射線的 射線吸收劑量過(guò)高，則合成樹(shù)脂微多孔膜中的合成樹(shù)脂劣化，有時(shí)使得到的耐熱性合成樹(shù) 脂微多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0133] 電離放射線相對(duì)于合成樹(shù)脂微多孔膜的加速電壓優(yōu)選50~300kV，更優(yōu)選50~ 250kV，特別優(yōu)選50~100kV。若電離放射線的加速電壓過(guò)低，則到達(dá)合成樹(shù)脂微多孔膜中 的電離放射線量變少，因此，有時(shí)無(wú)法充分地形成合成樹(shù)脂微多孔膜中的合成樹(shù)脂與自由 基聚合性單體的聚合物之間的化學(xué)鍵。另外，若電離放射線的加速電壓過(guò)高，則合成樹(shù)脂微 多孔膜中的合成樹(shù)脂劣化，有時(shí)使得到的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度降低。
[0134] 利用上述本發(fā)明的方法，可提供一種耐熱性優(yōu)異的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜。如 上所述的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜的特征在于，
[0135] 具有含有合成樹(shù)脂的合成樹(shù)脂微多孔膜100重量份、
[0136] 在上述合成樹(shù)脂微多孔膜表面的至少一部分上形成的被膜層5~80重量份，
[0137] 上述被膜層是含有3官能以上的多官能性丙烯酸類單體的自由基聚合性單體的 聚合物。
[0138] 被膜層是含有3官能以上的多官能性丙烯酸類單體的自由基聚合性單體的聚合 物。合成樹(shù)脂微多孔膜和被膜層進(jìn)行了一體化。而且，優(yōu)選被膜層中的聚合物的一部分與 合成樹(shù)脂微多孔膜中的合成樹(shù)脂的一部分發(fā)生化學(xué)鍵合。通過(guò)使用含有上述聚合物的被膜 層，可提供一種如上所述的高溫下的熱收縮降低并具有優(yōu)異耐熱性的耐熱性合成樹(shù)脂微多 孔膜。
[0139] 另外，被膜層即使不使用無(wú)機(jī)粒子，也可較高地提高耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜的 耐熱性。因此，被膜層優(yōu)選不含無(wú)機(jī)粒子。作為無(wú)機(jī)粒子，可以舉出通常用于多孔性涂層的 無(wú)機(jī)粒子。作為構(gòu)成無(wú)機(jī)粒子的材料，例如可以舉出：Al 203、Si02、Ti02、及MgO等。
[0140] 被膜層中的聚合物的一部分和合成樹(shù)脂微多孔膜中的合成樹(shù)脂的一部分進(jìn)行了 化學(xué)鍵合。作為這樣的化學(xué)鍵，沒(méi)有特別限制，可以舉出：共價(jià)鍵、離子鍵、及分子間結(jié)合等。
[0141] 耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜中的被膜層的含量相對(duì)于合成樹(shù)脂微多孔膜100重量 份限定為5~80重量份，優(yōu)選7~50重量份，更優(yōu)選10~40重量份。通過(guò)將被膜層的含 量設(shè)在上述范圍內(nèi)，能夠?qū)Φ玫降哪蜔嵝院铣蓸?shù)脂微多孔膜賦予優(yōu)異的耐熱性而不降低透 氣性。
[0142] 耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜的凝膠分率優(yōu)選5%以上，更優(yōu)選10%以上。通過(guò)將凝 膠分率設(shè)為5%以上，可形成牢固的被膜層，由此可降低耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜的熱收 縮。另外，耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜的凝膠分率優(yōu)選99%以下，更優(yōu)選60%以下。通過(guò)將 凝膠分率設(shè)為99 %以下，可對(duì)耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜變脆進(jìn)行抑制。
[0143] 在本發(fā)明中，耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜的凝膠分率的測(cè)定可依據(jù)以下步驟進(jìn)行。 首先，通過(guò)剪切耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜，得到約0. lg的試驗(yàn)片。稱量該試驗(yàn)片的重量 [wjg)]后，將試驗(yàn)片填充于試管。接著，向試管注入20ml二甲苯并將試驗(yàn)片整體浸漬于二 甲苯中。在試管上蓋上鋁制的蓋子，將試管在加熱至130°C的油浴中浸漬24小時(shí)。將從油 浴中取出的試管內(nèi)的內(nèi)容物在溫度下降前迅速地倒入不銹鋼制網(wǎng)籠（#200)來(lái)對(duì)不溶物進(jìn) 行過(guò)濾。另外，網(wǎng)籠的重量[Wjg)]預(yù)先進(jìn)行稱量。將網(wǎng)籠及過(guò)濾物在80°C下減壓干燥7 小時(shí)后，稱量網(wǎng)籠及過(guò)濾物的重量[W2(g)]。然后，依據(jù)下式計(jì)算凝膠分率。
[0144]凝膠分率[% ] =100X (WfW。)/^
[0145]耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜的透氣度沒(méi)有特別限定，優(yōu)選50~600秒/lOOmL，更優(yōu) 選100~300秒/100mL。本發(fā)明的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜可減少如上所述由于被膜層的 形成而導(dǎo)致的透氣性降低。因此，可將本發(fā)明的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜的透氣度設(shè)在上 述范圍內(nèi)。另外，耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜的透氣度可通過(guò)與上述合成樹(shù)脂微多孔膜的透 氣度的測(cè)定方法相同的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0146]將耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜以5°C /分鐘的升溫速度自25°C加熱至180°C時(shí)，耐熱 性合成樹(shù)脂微多孔膜的最大熱收縮率優(yōu)選25 %以下，更優(yōu)選20 %以下，特別優(yōu)選5~17 %。 耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜可通過(guò)被膜層而賦予優(yōu)異的耐熱性。因此，耐熱性合成樹(shù)脂微多 孔膜可將最大熱收縮率設(shè)為25%以下。另外，耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜的最大熱收縮率可 通過(guò)與后述的實(shí)施例中記載的耐熱性均聚丙烯微多孔膜的最大熱收縮率的測(cè)定方法相同 的方法進(jìn)行測(cè)定。
[0147]本發(fā)明的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜可優(yōu)選用作非水電解液二次電池用隔板。作為 非水電解液二次電池，可以舉出：鋰離子二次電池等。本發(fā)明的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜的 耐熱性優(yōu)異，因此，通過(guò)將上述的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜用作隔板，可提供一種即使在電 池內(nèi)部為高溫的情況下也可較好地對(duì)電極間的電短路進(jìn)行抑制的非水電解液二次電池。
[0148]所謂非水電解液是指使電解質(zhì)鹽溶解于不含水的溶劑中而成的電解液。作為鋰離 子二次電池中所使用的非水電解液，例如可以舉出：在非質(zhì)子性有機(jī)溶劑中溶解鋰鹽而成 的非水電解液。作為非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，可以舉出：碳酸亞丙酯、及碳酸亞乙酯等環(huán)狀碳酸 酯和碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、及碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯的混合溶劑等。另外，作為鋰鹽， 可以舉出 LiPF6、LiBF4、LiC104、及 LiN(S02CF3)2等。
[0149]本發(fā)明的耐熱性合成樹(shù)脂微孔膜具有含有下述聚合物的被膜層，即含有3官能以 上的多官能性丙烯酸類單體的自由基聚合性單體的聚合物。通過(guò)該被膜層，耐熱性合成樹(shù) 脂微多孔膜對(duì)非水電解液的濕潤(rùn)性可以得到提高。因此，對(duì)耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜而言， 非水電解液容易滲入到其微小孔部?jī)?nèi)，可均勻地保持大量的非水電解液。因此，通過(guò)將耐熱 性合成樹(shù)脂微多孔膜用作隔板，可提供一種生產(chǎn)率優(yōu)異，且減少了由于保液性降低（液體 枯竭）導(dǎo)致的壽命降低的非水電解液二次電池。
[0150] 發(fā)明效果
[0151]如上所述，根據(jù)本發(fā)明的合成樹(shù)脂微多孔膜的制造方法，可制造一種耐熱性得到 提高的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜而不會(huì)使鋰離子等離子透過(guò)性降低。因此，根據(jù)上述的耐 熱性合成樹(shù)脂微多孔膜，可提供一種內(nèi)部電阻降低而可以以高電流密度進(jìn)行充放電的非水 電解液二次電池。另外，上述的非水電解液二次電池即使在由于過(guò)充電或內(nèi)部短路等導(dǎo)致 的異常發(fā)熱從而內(nèi)部成為高溫時(shí)，也可以減少電極間的電短路。
[0152]按照本發(fā)明的合成樹(shù)脂微多孔膜的制造方法制造的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜不 需要使用含有無(wú)機(jī)粒子的多孔性涂層，因此，輕質(zhì)性優(yōu)異，并且在制造工序中也不會(huì)產(chǎn)生由 于無(wú)機(jī)粒子脫落導(dǎo)致的生產(chǎn)線的污染。
【具體實(shí)施方式】
[0153] 下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例限定。
[0154] 實(shí)施例
[0155][實(shí)施例1~16、比較例1~9]
[0156] 1.均聚丙烯微多孔膜的制造
[0157](擠出工序）
[0158] 將均聚丙烯（重均分子量：40萬(wàn)、數(shù)均分子量：37000、熔體流動(dòng)速率：3. 7g/10分 鐘、以13C_NMR法測(cè)得的全同立構(gòu)五單元組分率：97%、熔點(diǎn)：165°C )供給于單軸擠出機(jī)，以 樹(shù)脂溫度200°C進(jìn)行熔融混煉。接著，將熔融混煉后的均聚丙烯從安裝于單軸擠出機(jī)前端 的T型模頭擠出到95°C的流延輥上，吹冷風(fēng)進(jìn)行冷卻直到表面溫度為30°C。由此，得到長(zhǎng) 條狀的均聚丙烯膜（寬度200mm)。另外，擠出量為10kg/小時(shí)、制膜速度為22m/分鐘、拉伸 比為83。
[0159](熟化工序）
[0160] 將得到的長(zhǎng)條狀的均聚丙烯膜50m卷繞于外徑為3英寸的圓筒狀的芯體而成為卷 狀，得到均聚丙烯膜卷。將設(shè)置該卷的場(chǎng)所的氣氛溫度為150°C的熱風(fēng)爐中放置24小時(shí)進(jìn) 行熟化。此時(shí)，均聚丙烯膜的溫度自卷的表面至內(nèi)部整體成為與熱風(fēng)爐內(nèi)部的溫度相同的 溫度。
[0161](第一拉伸工序）
[0162] 接著，將得到的均聚丙