PTFE膜，特別是膨脹PTFE(ePTFE)膜，被用于多種不同的液體和氣體過濾應(yīng)用中，包括涉及處理具有挑戰(zhàn)性的流體例如腐蝕性或化學(xué)活性液體的應(yīng)用。然而，對于多孔膜來說存在著這樣的需求，其在可以過濾熱的硫酸過氧化氫混合物(SPM)流體和/或表現(xiàn)出金屬清除或者金屬去除效率的同時提供低流動阻力。
本發(fā)明的這些和其它的優(yōu)點(diǎn)將根據(jù)下文的描述而變得顯而易見。
發(fā)明概述
本發(fā)明的一種實(shí)施方式提供了多孔膜，所述多孔膜包括與全氟磺酸(PFSA)共混的PTFE，其中所述膜的CWST為至少約27達(dá)因/cm(約27×10-5N/cm)，在某些實(shí)施方式中，至少約30達(dá)因/cm(約30×10-5N/cm)。
在另一種實(shí)施方式中，提供了一種用于過濾硫酸過氧化氫混合物(SPM)流體的方法，所述方法包括使所述流體經(jīng)過多孔膜和由所述流體去除顆粒，所述多孔膜包括與全氟磺酸(PFSA)共混的PTFE，其中所述膜的CWST為至少約27達(dá)因/cm(約27×10-5N/cm)，在某些實(shí)施方式中，至少約30達(dá)因/cm(約30×10-5N/cm)。
在又一種實(shí)施方式中，提供了一種用于過濾包含金屬的流體的方法，所述方法包括使包含金屬的流體經(jīng)過多孔膜和由所述流體去除金屬，所述多孔膜包括與全氟磺酸(PFSA)共混的PTFE，其中所述膜的CWST為至少約27達(dá)因/cm(約27×10-5N/cm)，在某些實(shí)施方式中，至少約30達(dá)因/cm(約30×10-5N/cm)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，還提供了包括所述膜的裝置，和制備所述膜的方法。
發(fā)明詳述
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，多孔膜包括與全氟磺酸(PFSA)共混的PTFE，其中所述膜的CWST為至少約27達(dá)因/cm(約27×10-5N/cm)，在某些實(shí)施方式中，至少約30達(dá)因/cm(約30×10-5N/cm)。
在膜的一種實(shí)施方式中，PFSA為交聯(lián)的，在另一種實(shí)施方式中，PFSA為未交聯(lián)的。
在另一種實(shí)施方式中，提供了用于過濾SPM的方法，所述方法包括使所述流體經(jīng)過多孔膜和從所述流體去除顆粒(例如包含二氧化硅的顆粒)，所述多孔膜包括與全氟磺酸(PFSA)共混的PTFE，其中所述膜的CWST為至少約27達(dá)因/cm(約27×10-5N/cm)，在某些實(shí)施方式中，至少約30達(dá)因/cm(約30×10-5N/cm)。
根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，用于過濾包含金屬的流體的方法包括使包含金屬的流體經(jīng)過多孔膜和由所述流體去除金屬，所述多孔膜包括與全氟磺酸(PFSA)共混的PTFE，其中所述膜的CWST為至少約27達(dá)因/cm(約27×10-5N/cm)，在某些實(shí)施方式中，至少約30達(dá)因/cm(約30×10-5N/cm)。在所述方法的某些實(shí)施方式中，所述膜從流體去除第2族金屬(例如Mg和/或Ca)，多價金屬和/或過渡金屬(例如Cr、Mn、Fe和/或Ni)。
在另一種實(shí)施方式中，提供了制備膜的方法，所述方法包括使PTFE樹脂和全氟磺酸(PFSA)混合，任選地還包括潤滑劑；形成條帶；拉伸所述條帶以產(chǎn)生多孔膜；和在異丙醇中浸泡所述膜。
在另一種實(shí)施方式中，提供了制備多孔膜的方法，所述方法包括制備包括PTFE和PFSA的共混物，任選地與潤滑劑混合；將共混物擠出為條帶；雙軸拉伸所述條帶以獲得多孔膜；任選地在約325℃的溫度下使多孔膜退火約5分鐘。
在根據(jù)本發(fā)明制備膜的某些實(shí)施方式中，包括交聯(lián)劑，在其它實(shí)施方式中，不使用交聯(lián)劑。
有利地，與其中使用金屬試劑、并且所述金屬試劑通過后洗滌處理(例如使用HCl)而去除以滿足標(biāo)準(zhǔn)(例如在微電子工業(yè)中)的某些應(yīng)用的膜的制備相比，根據(jù)本發(fā)明的膜可以不使用金屬試劑來制備。另外地，與使用涂層來制備的膜相比，根據(jù)本發(fā)明的膜可被制備為制造后就具有功能性的，并且因?yàn)椴淮嬖谕繉?，不會不利地影響孔結(jié)構(gòu)。此外，膜可以根據(jù)本發(fā)明以有利的制備方法來制備，例如，所述制備可以容易地結(jié)合至現(xiàn)有的制備方法中，獲得提高的制備速度。
另外，與對照(未共混的)PTFE膜相比，根據(jù)本發(fā)明的膜的掃描電子顯微圖顯示出類似的孔、原纖和節(jié)點(diǎn)結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明的多孔膜有利地提供了高金屬清除或金屬去除效率和低流動阻力的結(jié)合，同時使正在處理的流體保持為潤濕的(即所述膜在處理流體中為未去濕的)，并且適用于廣泛范圍的流體和氣體(包括空氣)過濾應(yīng)用，包括無菌過濾應(yīng)用。示例性的應(yīng)用例如包括診斷應(yīng)用(例如包括試樣制備和/或診斷側(cè)流設(shè)備)、噴墨應(yīng)用、平版印刷例如作為對于HD/UHMW PE基媒介的替代、過濾制藥工業(yè)的流體、金屬去除、超純水的制備、工業(yè)和地表水的處理、過濾用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用的流體(包括家用和/或患者使用，例如靜脈內(nèi)應(yīng)用，還例如包括過濾生物流體例如血液(例如病毒去除))、過濾用于電子工業(yè)的流體(例如過濾用于微電子工業(yè)中的光致抗蝕劑流體和熱的硫酸過氧化氫混合物(SPM)流體)、用于食品和飲料工業(yè)的過濾流體、啤酒過濾、凈化、過濾含抗體和/或含蛋白質(zhì)的流體、過濾包含核酸的流體、細(xì)胞檢測(包括原位檢測)、細(xì)胞收獲和/或過濾細(xì)胞培養(yǎng)流體。可替換地，或者另外地，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的多孔膜可被用于過濾空氣和/或氣體和/或可被用于通風(fēng)應(yīng)用(例如允許空氣和/或氣體、但不是液體通過)。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的多孔膜可被用于多種不同的設(shè)備中，包括外科設(shè)備和產(chǎn)品，例如眼外科產(chǎn)品。本發(fā)明的膜是尺寸穩(wěn)定的。在某些實(shí)施方式中，多孔PTFE膜可單獨(dú)地使用，例如作為非支撐膜，并且在其它實(shí)施方式中，多孔PTFE膜可與其它多孔元件和/或另一個部件組合使用，從而例如提供例如復(fù)合物、過濾元件和/或過濾器的制品。
在用于與PTFE共混時，合適的PFSA添加劑的一個例子可作為PFSA(例如AQUIVION PFSA D83-24B、AQUIVION PFSA D83-06A和AQUIVION PFSA D79-20BS)購自Solvay Specialty Polymers(Borger，Texas)，其基于四氟乙烯和磺?；蚁┗?SFVE)F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的短側(cè)鏈(SSC)共聚物。離聚物分散液包含其磺酸形式。合適的PFSA添加劑的另一個例子為DuPontTMPFSA聚合物分散體。
在制備共混物時，PFSA的濃度可以根據(jù)不同的應(yīng)用而變化。典型地，濃度為至少約0.05％；優(yōu)選為約1％至約20％，更優(yōu)選為約1％至約4％的范圍。
根據(jù)本發(fā)明，多種不同的PTFE樹脂(包括市售樹脂)可以與PFSA共混。優(yōu)選地，包括潤滑劑。如本領(lǐng)域已知的，多種不同的潤滑劑和潤滑劑濃度是適用的。
膜可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知那樣來制備。根據(jù)需要，在結(jié)合PFSA和PTFE時，在與潤滑劑物理混合之前，可以使用PTFE樹脂來噴涂PFSA添加劑(例如用于改善分布)。
例如，所需量的PTFE粉末與PFSA溶液在合適的溶劑例如醇溶劑例如甲醇、乙醇或異丙醇中混合，從而獲得共混物，其隨后與潤滑劑例如無味溶劑油例如Isopar G混合，并例如在雙輥中使所獲得的糊料經(jīng)歷剪切，并在約300psi或更大的壓力下、至少兩次、每次約55秒的時間來形成為型坯。使所獲得的型坯在室溫下平衡約12小時或更長。隨后將型坯擠出為目標(biāo)形狀。例如，在26mm的模具間隙、最大壓力和55℃的恒定溫度下執(zhí)行擠出，獲得管形PTFE條帶。接下來，沿著中心軸切開管形條帶，圍繞移液管再輥壓，獲得新的型坯(未壓縮的)。新的型坯以與在第一次擠出操作中所使用的相同的條件再次擠出。加入該步驟從而為PTFE條帶提供有利的交叉力學(xué)性能。壓延在30℃下執(zhí)行，目標(biāo)條帶厚度為9-10密耳，并切成4×4”。所獲得的條帶隨后在125℃下干燥1h，由此從經(jīng)擠出的條帶去除潤滑劑。
隨后例如在如下的條件下拉伸所述條帶：縱向(MD)和橫向(TD)的拉伸比為3，拉伸速率300％/秒。拉伸爐中的溫度設(shè)定為150℃。
經(jīng)拉伸的條帶隨后進(jìn)行退火。退火在退火爐中執(zhí)行，隨后冷卻條帶。通過如上的拉伸所產(chǎn)生的多孔性在冷卻時仍保持。
不期望由任何特定的理論所限制，據(jù)信在異丙醇(IPA)中浸泡膜會暴露與所要處理的流體接觸的更多表面，并改善金屬清除能力。
膜可以具有任意合適的孔結(jié)構(gòu)，例如孔尺寸(例如由起泡點(diǎn)或者例如在美國專利4,340,479中所描述的KL來證實(shí)，或者由毛細(xì)凝聚流動孔隙測量法來證實(shí))、平均流動孔(MFP)尺寸(例如使用氣孔計(jì)來表征，例如Porvai r Porometer(Porvair plc，Norfolk，UK)，或者商標(biāo)名為POROLUX的氣孔計(jì)(Porometer.com；Belgium))、孔等級、孔徑(例如使用例如在美國專利4,925,572中描述的改進(jìn)的OSU F2測試來表征)、或者去除等級媒介。所使用的孔結(jié)構(gòu)依賴于要使用的顆粒的尺寸，所要處理的流體的組成，和經(jīng)處理的流體的希望的流出物含量。
典型地，根據(jù)本發(fā)明的多孔PTFE膜的孔等級為約1微米或更小，優(yōu)選(特別是對于非去濕應(yīng)用)為約0.05微米至約0.02微米，或更小。例如，所述膜可以是納米多孔膜，例如，膜具有的孔徑為1nm至100nm。
典型地，膜具有的厚度范圍為約0.2至約5.0密耳(約5至約127微米)，優(yōu)選地，為約0.5至約1.0密耳(約13至約25微米)，盡管膜可以比這些數(shù)值更厚或者更薄。
多孔膜可以具有任意的希望的臨界潤濕表面張力(CWST，例如在美國專利4,925,572中所限定的)。CWST可以通過依賴于一系列特定組成的溶液進(jìn)行測定。每種溶液具有特定的表面張力。溶液的表面張力以小的不相等的增量由25達(dá)因/cm增加至92達(dá)因/cm。為了測量膜表面張力，所述膜被置于白光工作臺的頂部，將一滴特定表面張力的溶液施加至膜表面，并記錄液滴穿過膜并變?yōu)榱涟咨臅r間，所述亮白色為光線經(jīng)過所述膜的指示。當(dāng)液滴穿透所述膜的時間≤10秒時，認(rèn)為是立即潤濕的。如果所述時間＞10秒，那么認(rèn)為溶液部分潤濕所述膜。CWST可以根據(jù)本領(lǐng)域已知的進(jìn)行選擇，例如另外地例如在美國專利5,152,905、5,443,743、5,472,621和6,074,869中所公開的那些。
典型地，膜具有的CWST為至少約27達(dá)因/cm(約27×10-5N/cm)，更優(yōu)選地，至少約30達(dá)因/cm(約30×10-5N/cm)，并且在某些實(shí)施方式中，至少約35達(dá)因/cm(約35×10-5N/cm)。例如，膜具有的CWST范圍可以是約30達(dá)因/cm(約30×10-5N/cm)至約40達(dá)因/cm(約40×10-5N/cm)，或者更大。
膜具有第一多孔表面和第二多孔表面，以及第一多孔表面和第二多孔表面之間的本體，其中所述本體包括使用PFSA共混的PTFE。
包括多孔膜的制品，例如過濾器、過濾元件和/或復(fù)合物可以包括其它元件、層或部件，其可以具有不同結(jié)構(gòu)和/或功能，例如如下的任意一個或多個中的至少一個：預(yù)過濾、支撐、排泄、間隔和緩沖。說明性地，過濾器還可以包括至少一個附加的元件，例如網(wǎng)和/或篩。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，膜、進(jìn)濾元件、復(fù)合物和/或過濾器可以具有不同的構(gòu)型，包括平面的、褶皺的、螺旋的和/或中空圓柱的。
膜、過濾元件、復(fù)合物和/或過濾器典型地被置于殼體中，所述專體包括至少一個入口和至少一個出口，并在所述入口和所述出口之間限定至少一個流體流動路徑，其中所述膜橫跨流體流動路徑，從而提供過濾設(shè)備。優(yōu)選地，對于交叉流動應(yīng)用來說，膜、復(fù)合物和/或過濾器被置于殼體中，所述殼體包括至少一個入口和至少兩個出口，并在入口和第一出口之間至少限定第一流體流動路徑，以及在入口和第二出口之間限定第二流體流動路徑，其中所述膜橫跨第一流體流動路徑以提供過濾設(shè)備。所述過濾設(shè)備可以是可滅菌的?？梢允褂镁哂泻线m形狀并提供至少一個入口和至少一個出口的任何殼體。
所述殼體可以由任意合適的剛性不可滲透材料制得，包括任何不可滲透的熱塑性材料，其為與所要處理的流體相容的。例如，所述殼體可以由金屬例如不銹鋼或者聚合物制得。在一種實(shí)施方式中，所述殼體為聚合物，例如丙烯酸系樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂或者聚碳酸化的樹脂。
下文的實(shí)施例進(jìn)一步描述了本發(fā)明，但是，當(dāng)然不應(yīng)當(dāng)構(gòu)成為對其范圍進(jìn)行任何方式的限定。
實(shí)施例1
本實(shí)施例說明了制備根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式使用不同濃度PFSA共混的膜的方法。
PTFE樹脂與15phr潤滑劑(EXXOL D80)和5phr、10phr以及20phr濃度的PFSA(24％w/w；AQUIVION PFSA 24；D83-24B Solvay Plastics)添加劑混合20分鐘并平衡12小時。
通過在20巴下對混合物加壓55秒兩次，并在室溫下平衡12小時來形成型坯。
以26mm間隙、最大壓力和55℃的恒定溫度進(jìn)行擠出，獲得管形PTFE條帶。沿著中心軸切開管，并圍繞移液管(pipette)再輥壓，獲得新的型坯。使用與在第一次擠出操作中所使用的相同條件再次擠出所述型坯。
在室溫下執(zhí)行壓延，獲得的條帶的厚度為9-10密耳，長度和寬度尺寸為4×4英寸。在125℃下干燥條帶1小時。拉伸所述條帶，從而使得縱向(MD)和橫向(TD)的拉伸比為1.5和3.0，拉伸速率300％/秒。拉伸爐中的溫度設(shè)定為150℃，并且以350℃在退火爐中執(zhí)行退火5秒。
在1∶1的異丙醇(IPA)：去離子(DI)水中浸泡膜5天。
最高PFSA濃度(20phr)的膜以靜態(tài)模式用硫酸過氧化氫混合物(SPM)進(jìn)行測試，在140℃下持續(xù)3小時。
在DI水中洗滌膜(包括SPM測試過的膜)過夜并在160℃下干燥10分鐘。
結(jié)果如下(與未使用PFSA共混的未經(jīng)處理的(對照)PTFE膜進(jìn)行比較)：
本實(shí)施例示出根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，CWST為穩(wěn)定增加的，提供未去濕的膜，即便是在暴露至SPM之后。
本文引用的所有參考文獻(xiàn)，包括出版物、專利申請和專利，通過參考并入本文，引用程度如同各參考文獻(xiàn)被單獨(dú)和特別地說明以通過參考并入本文并且以其整體列舉。
術(shù)語(冠詞)“一個(a)”和“一種(an)”和“該(the)”以及類似的用語在描述本發(fā)明的上下文中(特別是在下面的權(quán)利要求的上下文中)被解釋為覆蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非本文另外說明或上下文明顯矛盾。后接一系列的一個或多個項(xiàng)目的術(shù)語“至少一種”的(例如，“A和B中的至少一種”)的使用應(yīng)理解為意味著選自所列項(xiàng)目中的一項(xiàng)(A或B)或兩種或多種所列項(xiàng)目的任何組合(A和B)，除非在此另外說明或通過上下文看出明顯矛盾。術(shù)語“包含”，“具有”“包括”和“含有”解釋為開放式的術(shù)語(意指“包括，但不限于”，)，除非另外說明。本文中數(shù)值范圍僅僅意指用作單獨(dú)涉及的各個落入范圍內(nèi)的單個數(shù)值的簡記方法，除非本文另外說明，各個單個的數(shù)值被合并到說明書中，如同其被本文單獨(dú)引用。本文描述的所有方法可以按照任意合適的順序?qū)嵤?，除非本文另外說明或上下文明顯矛盾。任何一個和全部實(shí)例的使用，或本文提供的示例性語言(例如“如”、“例如”)，僅僅意指更好地闡明發(fā)明，而不對發(fā)明的范圍施加限制，除非另外聲明。說明書中沒有語言被解釋為表明任何未聲明的成分是實(shí)施本發(fā)明必不可少的。
本文描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，包括發(fā)明人所知的實(shí)施發(fā)明的最佳模式。這些優(yōu)選實(shí)施方式中的變體對于閱讀了前述說明書的普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。發(fā)明人預(yù)計(jì)本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)時會采用這種變體，并且發(fā)明人還傾向于與本文詳細(xì)描述不同地實(shí)施的發(fā)明。因此，本發(fā)明包括適用的法律所允許的本文所附的權(quán)利要求中記載的主題的所有改進(jìn)和等同物。此外，本發(fā)明包括上述元素在所有可能的變體中的任意組合，除非本文另外說明或上下文明顯矛盾。