PTFE膜，特別是膨脹PTFE(ePTFE)膜，被用于多種不同的液體和氣體過濾應(yīng)用中，包括涉及處理具有挑戰(zhàn)性的流體例如腐蝕性或化學(xué)活性液體的應(yīng)用。然而，對于多孔PTFE膜來說存在著這樣的需求，其在表現(xiàn)出金屬清除或者金屬去除效率的同時提供低流動阻力。

本發(fā)明的這些和其它的優(yōu)點(diǎn)將根據(jù)下文的描述而變得顯而易見。

發(fā)明概述

本發(fā)明的一種實(shí)施方式提供了多孔PTFE膜，其包括具有包含全氟磺酸(PFSA)聚合物的未交聯(lián)涂層的多孔PTFE基體，其中所述膜的CWST為至少約30達(dá)因/cm(約30×10^-5N/cm)。

在另一種實(shí)施方式中，提供了一種用于過濾包含金屬的流體的方法，所述方法包括使包含金屬的流體經(jīng)過多孔PTFE膜和從所述流體去除金屬，所述多孔PTFE膜包括具有包含全氟磺酸(PFSA)聚合物的未交聯(lián)涂層的多孔PTFE基體，其中所述膜的CWST為至少約30達(dá)因/cm(約30×10^-5N/cm)。

在另一種實(shí)施方式中，提供了一種用于過濾硫酸過氧化氫混合物(SPM)流體的方法，所述方法包括使所述流體經(jīng)過多孔PTFE膜和從所述流體去除顆粒，所述多孔PTFE膜包括具有包含全氟磺酸(PFSA)聚合物的未交聯(lián)涂層的多孔PTFE基體，其中所述膜的CWST為至少約30達(dá)因/cm(約30×10^-5N/cm)。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，還提供了包括所述膜的裝置，和制備所述膜的方法。

附圖說明

圖1為示出根據(jù)本發(fā)明不同實(shí)施方式的PFSA涂覆的PTFE膜與未處理的PTFE膜以及市售UV處理的PTFE膜進(jìn)行對比的金屬吸附圖。

圖2為示出根據(jù)本發(fā)明不同實(shí)施方式的PFSA涂覆的PTFE膜與未處理的PTFE膜進(jìn)行對比的金屬吸附圖，顯示出所述吸附是由于涂層，而非篩分。

發(fā)明詳述

根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，多孔PTFE膜包括具有包含全氟磺酸(PFSA)聚合物的未交聯(lián)涂層的多孔PTFE基體，其中所述膜的CWST為至少約30達(dá)因/cm(約30×10^-5N/cm)。

根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，用于過濾包含金屬的流體的方法包括使包含金屬的流體經(jīng)過多孔PTFE膜和從所述流體去除金屬(例如從包含金屬的流體去除第2族金屬(例如Mg和/或Ca)，多價金屬和/或過渡金屬(例如Cr、Mn、Fe和/或Ni))，所述多孔PTFE膜包括具有包含全氟磺酸(PFSA)聚合物的未交聯(lián)涂層的多孔PTFE基體，其中所述膜的CWST為至少約30達(dá)因/cm(約30×10^-5N/cm)。

在另一種實(shí)施方式中，提供用于過濾硫酸過氧化氫混合物(SPM)流體的方法，所述方法包括使所述流體經(jīng)過多孔PTFE膜和從所述流體去除顆粒(例如包含二氧化硅的顆粒)，所述多孔PTFE膜包括具有包含全氟磺酸(PFSA)聚合物的未交聯(lián)涂層的多孔PTFE基體，其中所述膜的CWST為至少約30達(dá)因/cm(約30×10^-5N/cm)。

在一種實(shí)施方式中，提供了制備金屬去除膜的方法，所述方法包括使用包含全氟磺酸(PFSA)聚合物的涂層涂覆多孔PTFE基體，和在低于250℃、優(yōu)選低于約200℃的溫度下固化所述涂層。

在又一種實(shí)施方式中，提供了制備金屬去除膜的方法，所述方法包括使用包含全氟磺酸(PFSA)聚合物的涂層涂覆多孔PTFE基體，其中不使用交聯(lián)劑，并且所述涂層在室溫下制備；和在低于250℃的溫度下固化所述涂層。優(yōu)選地，固化在約25℃至約200℃的溫度下執(zhí)行。

有利地，與其中使用金屬試劑、并且所述金屬試劑通過后洗滌處理(例如使用HCl)而去除以滿足標(biāo)準(zhǔn)(例如在微電子工業(yè)中)的某些應(yīng)用的膜的制備相比，根據(jù)本發(fā)明的膜可以使用不含金屬試劑的涂層來制備。另外地，膜可以根據(jù)本發(fā)明以有利的制備方法來制備，例如，所述制備可以容易地結(jié)合至現(xiàn)有的制備方法中，獲得提高的制備速度。

根據(jù)本發(fā)明的多孔PTFE膜有利地提供了高金屬清除或金屬去除效率和低流動阻力的結(jié)合，同時使正在處理的流體保持為潤濕的(即所述膜在處理流體中為未去濕的)，并且適用于廣泛范圍的液體和氣體(包括空氣)過濾應(yīng)用，包括無菌過濾應(yīng)用。示例性的應(yīng)用例如包括診斷應(yīng)用(例如包括試樣制備和/或診斷側(cè)流設(shè)備)、噴墨應(yīng)用、平版印刷例如作為對于HD/UHMW PE基媒介的替代、過濾制藥工業(yè)的流體、金屬去除、超純水的制備、工業(yè)和地表水的處理、過濾用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用的流體(包括家用和/或患者使用，例如靜脈內(nèi)應(yīng)用，還例如包括過濾生物流體例如血液(例如病毒去除))、過濾用于電子工業(yè)的流體(例如過濾用于微電子中的光致抗蝕劑流體和熱的硫酸過氧化氫混合物(SPM)流體)、用于食品和飲料工業(yè)的過濾流體、啤酒過濾、凈化、過濾含抗體和/或含蛋白質(zhì)的流體、過濾包含核酸的流體、細(xì)胞檢測(包括原位檢測)、細(xì)胞收獲和/或過濾細(xì)胞培養(yǎng)流體?？商鎿Q地，或者另外地，根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的多孔膜可被用于過濾空氣和/或氣體和/或可被用于通風(fēng)應(yīng)用(例如允許空氣和/或氣體、但不是液體通過)。根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的多孔膜可被用于多種不同的設(shè)備中，包括外科設(shè)備和產(chǎn)品，例如眼外科產(chǎn)品。本發(fā)明的膜是尺寸穩(wěn)定的。在某些實(shí)施方式中，多孔PTFE膜可單獨(dú)地使用，例如作為非支撐膜，并且在其它實(shí)施方式中，多孔PTFE膜可與其它多孔元件和/或另一個部件細(xì)合使用，從而例如提供例如復(fù)合物、過濾元件和/或過濾器的制品。

在制備涂層中使用的合適的PFSA聚合物分散液的一個例子可作為PFSA(例如AQUIVION PFSA D83-24B、AQUIVION PFSA D83-06A和AQUIVION PFSA D79-20BS)購自Solvay Specialty Polymers(Borger，Texas)，其基于四氟乙烯和磺?；蚁┗?SFVE)F2C＝CF-O-CF2-CF2-SO2F的短側(cè)鏈(SSC)共聚物。離聚物分散液包含其磺酸形式。合適的PFSA聚合物分散體的另一個例子為DuPont^TMPFSA聚合物分散體。

在制備涂層時，涂覆溶液中的PFSA濃度可以根據(jù)不同的應(yīng)用而不同。典型地，濃度范圍為約0.1％至約3％，更優(yōu)選地，為約0.12％至約2.2％。

根據(jù)本發(fā)明，可以涂覆不同的多孔PTFE基體和膜(包括市售基體和膜)。

膜和基體可以如現(xiàn)有技術(shù)已知的進(jìn)行涂覆，例如但不限于浸涂或噴涂。

膜可以具有任意合適的孔結(jié)構(gòu)，例如孔尺寸(例如由起泡點(diǎn)或者例如在美國專利4,340,479中所描述的K_L來證實(shí)的，或者由毛細(xì)凝聚流動孔隙測量法來證實(shí)的)、平均流動孔(MFP)尺寸(例如使用氣孔計來表征，例如Porvair Porometer(Porvair plc，Norfolk，UK)，或者商標(biāo)名為POROLUX的氣孔計(Porometer.com；Belgium))、孔等級、孔徑(例如使用例如在美國專利4,925,572中描述的改進(jìn)的OSU F2測試來表征)、或者去除等級媒介。所使用的孔結(jié)構(gòu)依賴于待使用的顆粒的尺寸，待處理的流體的組成，和經(jīng)處理的流體的希望的流出物含量。

典型地，根據(jù)本發(fā)明的涂覆的多孔PTFE膜的孔等級為約1微米或更小，優(yōu)選(特別是對于非去濕應(yīng)用)為約0.05微米至約0.02微米，或更小。例如，所述膜可以是納米多孔膜，例如，膜具有的孔徑為1nm至100nm。

典型地，涂覆的膜具有的厚度范圍為約0.2至約5.0密耳(約5至約127微米)，優(yōu)選地，為約0.5至約1.0密耳(約13至約25微米)，盡管膜可以比這些數(shù)值更厚或者更薄。

多孔膜可以具有任意的希望的臨界潤濕表面張力(CWST，例如在美國專利4,925,572中所限定的)。CWST可以依賴于一系列特定組成的溶液進(jìn)行測量。每種溶液具有特定的表面張力。溶液的表面張力以小的不相等的增量由25達(dá)因/cm增加至92達(dá)因/cm。為了測量膜表面張力，所述膜被置于白光工作臺的頂部，將一滴特定表面張力的溶液施加至膜表面，并記錄液滴穿過膜并變?yōu)榱涟咨?光線經(jīng)過所述膜的指示)的時間。當(dāng)液滴穿透所述膜的時間≤10秒時，認(rèn)為是立即潤濕的。如果所述時間＞10秒，那么認(rèn)為溶液部分地潤濕所述膜。CWST可以根據(jù)本領(lǐng)域已知進(jìn)行選擇，例如根據(jù)另外地例如在美國專利5,152,905、5,443,743、5,472,621和6,074,869中所公開的。

典型地，涂覆的PTFE膜具有的CWST為至少約27達(dá)因/cm(約27×10^-5N/cm)，更優(yōu)選地，至少約30達(dá)因/cm(約30×10^-5N/cm)，并且在某些實(shí)施方式中，至少約35達(dá)因/cm(約35×10^-5N/cm)。例如，涂覆的PTFE膜具有的CWST可以是約30達(dá)因/cm(約30×10^-5N/cm)至約40達(dá)因/cm(約40×10^-5N/cm)，或者更大。

包括涂覆的多孔PTFE膜的制品，例如過濾器、過濾元件和/或復(fù)合物可以包括附加元件、層或部件，其可以具有不同結(jié)構(gòu)和/或功能，例如如下的任意一個或多個中的至少一個：預(yù)過濾、支撐、排泄、間隔和緩沖。說明性地，過濾器還可以包括至少一個附加的元件，例如網(wǎng)和/或篩。

根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，膜、過濾元件、復(fù)合物和/或過濾器可以具有不同的構(gòu)型，包括平面的、褶皺的、螺旋的和/或中空圓柱的。

膜、過濾元件、復(fù)合物和/或過濾器典型地被置于殼體中，所述殼體包括至少一個入口和至少一個出口，并在所述入口和所述出口之間限定至少一個流體流動路徑，其中所述膜橫跨流體流動路徑，以提供過濾設(shè)備。優(yōu)選地，對于交叉流動應(yīng)用來說，膜、復(fù)合物和/或過濾器被置于殼體中，所述殼體包括至少一個入口和至少兩個出口，并在入口和第一出口之間限定至少第一流體流動路徑，以及在入口和第二出口之間限定第二流體流動路徑，其中所述膜橫跨第一流體流動路徑以提供過濾設(shè)備。所述過濾設(shè)備可以是可滅菌的?？梢允褂镁哂泻线m形狀并提供至少一個入口和至少一個出口的任何殼體。

所述殼體可以由任意合適的剛性不可滲透材料制得，包括任何不可滲透的熱塑性材料，其與待處理的流體相容。例如，所述殼體可以由金屬例如不銹鋼或者聚合物制得。在一種實(shí)施方式中，所述殼體為聚合物，例如丙烯酸類樹脂、聚丙烯、聚苯乙烯或者聚碳酸化樹脂。

下文的實(shí)施例進(jìn)一步描述了本發(fā)明，但是，當(dāng)然不應(yīng)當(dāng)構(gòu)成為對其范圍進(jìn)行任何方式的限定。

實(shí)施例1

本實(shí)施例說明了制備根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的膜的方法。

在甲醇水介質(zhì)中制備0.25％的PFSA溶液(AQUIVION PFSA 24；D83-24B Solvay Plastics)以獲得聚合物溶液。使用所述聚合物溶液浸涂市售PTFE基體((膜)Sumitomo Electric Fine Polymer，Inc.，標(biāo)稱孔尺寸50hm)直至完全潤濕，從溶液移除并瀝水約2分鐘，在150℃下保持并干燥10分鐘，隨后在室溫下使用DI水洗滌12小時，進(jìn)行測試。

結(jié)果(與未處理的(對照)PTFE膜和市售UV處理的PTFE膜進(jìn)行對比)如下：

本實(shí)施例示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的CWST增加(由此，膜為未潤濕的)，流速幾乎不下降。

實(shí)施例2

本實(shí)施例示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的兩種PFSA涂覆的PTFE膜(使用不同濃度的PFSA制備)與未處理的(對照)PTFE膜和市售UV處理的PTFE膜進(jìn)行比較的金屬去除效率。

兩種PFSA涂覆的PTFE膜根據(jù)大體上如在實(shí)施例1中所描述的來制備，其中一個膜浸涂于在甲醇水介質(zhì)中制備的0.25％PFSA溶液(AQUIVION PFSA D83-24B)中，并且另一個膜浸涂于在甲醇水介質(zhì)中制備的0.5％PFSA溶液(AQUIVION PFSA D83-24B)中。

流體試樣分別包含如下的金屬：Li、Na、K(第1族金屬)；Mg、Ca(第2族金屬)；A1、Pb(第3族金屬)，和Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn(過渡金屬)。

如在圖1中所示的，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的膜與未處理的膜和市售UV處理的膜相比，有效地去除了多種不同的第2族金屬和多種不同的過渡金屬。

實(shí)施例3

本實(shí)施例示出根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方式的兩種PFSA涂覆的PTFE膜(使用不同濃度的PFSA制備)的金屬去除效率。

兩種PFSA涂覆的PTFE膜大體上如在實(shí)施例1中所描述的來制備，其中一個膜浸涂于在甲醇水介質(zhì)中制備的0.25％PFSA溶液(AQUIVION PFSA D83-24B)中，并且另一個膜浸涂于在甲醇水介質(zhì)中制備的0.5％PFSA溶液(AQUIVION PFSA D83-24B)中。

流體試樣分別包含如下的金屬：Li、Na、K(第1族金屬)；Mg、Ca(第2族金屬)；A1、Pb(第3族金屬)，和Cr、Mo、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn(過渡金屬)。

如在圖2中所示的，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式的膜與未處理的膜相比，更加有效地去除了第2族金屬，以及多種不同的第3族金屬和多種不同的過渡金屬，并且顯示出吸附是由于涂層，而非篩分。

實(shí)施例4

本實(shí)施例示出在PTFE膜上涂覆的PFSA為未交聯(lián)的，因為涂層并未通過在溶劑中的浸泡而被去除。

PTFE膜使用7位計重秤進(jìn)行稱量。

膜使用24％w/w(原液)PFSA溶液涂覆，大體上如在實(shí)施例1中所描述的來制備，以提供未交聯(lián)的膜。

交聯(lián)的膜使用24％w/w(原液)PFSA溶液制備，其中所述膜在約260℃干燥。

將干燥的對照、未交聯(lián)的和交聯(lián)的膜進(jìn)行稱重。

所述膜在用于制備涂覆的膜的相同的溶劑(甲醇)溶液中浸泡。一系列的涂覆的膜浸泡于室溫的溶劑溶液中，另一系列的涂覆的膜浸泡于40℃的溶劑溶液中。使用40℃的溶劑溶液幫助加速任何副產(chǎn)物的溶劑化。

將膜在新鮮溶劑中沖洗3次，干燥，并再次稱重。

對照膜的重量以及在室溫和40℃的溶劑溶液中浸泡的未交聯(lián)的涂覆膜的重量與原始重量相等，而在室溫和40℃的溶劑溶液中浸泡的交聯(lián)的涂覆膜的重量小于原始重量，這顯示出所述膜為交聯(lián)的。

本文引用的所有參考文獻(xiàn)，包括出版物、專利申請和專利，通過參考并入本文，引用程度如同各參考文獻(xiàn)被單獨(dú)和特別地說明以通過參考并入本文并且以其整體列舉。

術(shù)語(冠詞)“一個(a)”和“一種(an)”和“該(the)”以及類以的用語在描述本發(fā)明的上下文中(特別是在下面的權(quán)利要求的上下文中)被解釋為覆蓋單數(shù)和復(fù)數(shù)，除非本文另外說明或上下文明顯矛盾。后接一系列的一個或多個項目的術(shù)語“至少一種”的(例如，“A和B中的至少一種”)的使用應(yīng)理解為意味著選自所列項目中的一項(A或B)或兩種或多種所列項目的任何組合(A和B)，除非在此另外說明或通過上下文看出明顯矛盾。術(shù)語“包含”，“具有”“包括”和“含有”解釋為開放式的術(shù)語(意指“包括，但不限于”，)，除非另外說明。本文中數(shù)值范圍僅僅意指用作單獨(dú)涉及的各個落入范圍內(nèi)的單個數(shù)值的簡記方法，除非本文另外說明，各個單個的數(shù)值被合并到說明書中，如同其被本文單獨(dú)引用。本文描述的所有方法可以按照任意合適的順序?qū)嵤?，除非本文另外說明或上下文明顯矛盾。任何一個和全部實(shí)例的使用，或本文提供的示例性語言(例如“如”、“例如”)，僅僅意指更好地闡明發(fā)明，而不對發(fā)明的范圍施加限制，除非另外聲明。說明書中沒有語言被解釋為表明任何未聲明的成分是實(shí)施本發(fā)明必不可少的。

本文描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，包括發(fā)明人所知的實(shí)施發(fā)明的最佳模式。這些優(yōu)選實(shí)施方式中的變體對于閱讀了前述說明書的普通技術(shù)人員來說是顯而易見的。發(fā)明人預(yù)計本領(lǐng)域技術(shù)人員適當(dāng)時會采用這種變體，并且發(fā)明人還傾向于與本文詳細(xì)描述不同地實(shí)施的發(fā)明。因此，本發(fā)明包括適用的法律所允許的本文所附的權(quán)利要求中記載的主題的所有改進(jìn)和等同物。此外，本發(fā)明包括上述元素在所有可能的變體中的任意組合，除非本文另外說明或上下文明顯矛盾。