本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，利用纖維或顆粒對(duì)鋁合金進(jìn)行復(fù)合增強(qiáng)，制備的鋁基復(fù)合材料由于其高的比強(qiáng)度，良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能和低熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，吸引了極大關(guān)注并廣泛應(yīng)用于航天航空，汽車制造，電子儀器等領(lǐng)域。

碳納米管是由石墨六邊形網(wǎng)絡(luò)卷曲而成的管狀物，具有獨(dú)特的納米中空結(jié)構(gòu)、封閉的拓?fù)錁?gòu)型及螺旋結(jié)構(gòu)，從而具有大量特殊的優(yōu)異性能，如高強(qiáng)度、高彈性、高比表面積、耐熱、耐腐蝕、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性等，暗示著碳納米管在材料應(yīng)用研究上有巨大的應(yīng)用空間。碳納米管的模量與金剛石相同，理論強(qiáng)度達(dá)到了10⁶兆帕，是鋼鐵的100倍，而密度僅為鋼鐵的1/6，同時(shí)它又兼?zhèn)錁O優(yōu)的韌性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，是作為復(fù)合材料增強(qiáng)相的理想選擇。然CNT的缺陷也是顯而易見。碳管由于其穩(wěn)定SP²結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出極差的潤濕性同時(shí)，碳納米管在熔鑄過程中極易團(tuán)聚和纏繞現(xiàn)象造成與金屬基體界面結(jié)合性不強(qiáng)，不利于復(fù)合材料性能的增強(qiáng)。因此，如何減少碳納米管在金屬成型過程中的團(tuán)聚性，以及改善其與基體的潤濕性成為制備性能優(yōu)異的碳納米管增強(qiáng)金屬基復(fù)合材料的關(guān)鍵。

晶須狀碳納米管作為一種新型結(jié)構(gòu)碳納米管，相比較于原始碳納米管具有表面更加光滑，光潔度高，直徑變化不大且曲率低等特點(diǎn)，外徑尺寸分布在50～200nm之間，長度分布在2～20μm之間。雜亂團(tuán)聚度低，可在一定程度上促進(jìn)碳納米管的分散工藝，為碳納米管的工業(yè)化運(yùn)用提供了極大地可能性。

目前碳納米管改善潤濕性方法有表面鍍層等，如化學(xué)鍍鎳，該方法主要是將竣基化的碳納米管經(jīng)過敏化，活化后，放入化學(xué)鍍液中施鍍，隨著反應(yīng)的進(jìn)行可在碳納米管表面得到連續(xù)、均勻的鍍層，但價(jià)格昂貴，并常用到有毒試劑，不環(huán)保且生產(chǎn)成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。溶膠法也是熱門研究涂覆方向，在溶液中加入有機(jī)化合物并攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間，然后加入碳納米管，加入酸根金屬化合物保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)直至生成溶膠，將此膠體暴露在空氣中老化，幾天后將產(chǎn)物研磨成粉末干燥，最后一定溫度惰性氣體流中熱處理一段時(shí)間得到納米復(fù)合粒子。但量的配比難度大，反應(yīng)時(shí)間過長。

在公開專利號(hào)CN101966449A，名稱為：“為一種多壁碳納米管負(fù)載二氧化鈦催化劑的制備方法”中。將溶劑熱及水熱法結(jié)合起來，在溶劑中吸附膠體，干燥于CNT表面，水熱分解其膠體，得到氧化涂覆物。然該方法步驟復(fù)雜，時(shí)間長，并且不能涂覆單質(zhì)于CNT表面，具有一定局限性。

另一方面，對(duì)碳納米管分散性的控制通常體現(xiàn)在金屬制備過程中。目前，通過攪拌鑄造法、原位合成法和粉末冶金法制備碳納米管強(qiáng)鋁基復(fù)合材料較為常見。然而這幾種方法的缺陷也是顯而易見，鑄造條件下CNT隨著熔體的流動(dòng)團(tuán)聚嚴(yán)重，增強(qiáng)相分布不均勻，粉末冶金為熱門研究方向，但界面結(jié)合以及致密性問題未能得到有效解決。原位合成法存在工藝過于復(fù)雜及過程難于控制等短板。

在公開專利號(hào)CN103614672A，名稱為“碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料的制備方法”中，采用了混料、烘干、球磨、冷壓、燒結(jié)以及擠壓等常規(guī)粉末冶金法制備了碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料，然界面結(jié)合性差，材料本身的致密性等問題較為突出。

在公開號(hào)CN103911566A，名稱為“一種碳納米管增強(qiáng)鋁合金復(fù)合材料的粉末冶金制備方法”中，采用粉末冶金方法處理片狀鋁粉讓CNT更加均勻，但是常規(guī)粉末冶金方法的缺陷比如未熔融，致密性不夠好等缺陷未解決。

在公開專利號(hào)CN101376932，名稱為“碳納米管增強(qiáng)鎂、鋁基復(fù)合材料及其制備方法”中，采用粉末加熱后混合流變成形方法制備碳納米管增強(qiáng)鋁、鎂基復(fù)合材料。雖能改善致密性問題，但流變條件下CNT容易團(tuán)聚，對(duì)復(fù)合材料的性能提高不利。

因此，目前仍然缺乏一種經(jīng)濟(jì)有效的碳納米管增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料制備技術(shù)。

為克服傳統(tǒng)碳納米管復(fù)合材料制備成形的技術(shù)難點(diǎn)，本發(fā)明意在提供一種新的CNT鋁基材料半固態(tài)坯料制備技術(shù)。半固態(tài)制備成形技術(shù)出現(xiàn)于20世紀(jì)70年代，該工藝作為一種高效、節(jié)能的現(xiàn)代冶金技術(shù)，近40年來取得了迅速發(fā)展，應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。它相對(duì)于傳統(tǒng)鑄造和鍛造等成形工藝具有幾個(gè)明顯優(yōu)點(diǎn)：減少成品的宏觀偏析和空洞，較小的成形壓力，以及較低的模具溫度等。正因?yàn)樵摷夹g(shù)具有一系列獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)從而倍受世人矚目，也必將成為本世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ牟牧铣尚渭夹g(shù)。

半固態(tài)制備成形技術(shù)包括半固態(tài)坯料制備、坯料的二次加熱以及觸變成形3個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其中半固態(tài)坯料制備是最為核心。它直接影響到后續(xù)工藝及最終的產(chǎn)品質(zhì)量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出一種涂覆氧化鋁的晶須碳納米管/鋁基復(fù)合材料半固態(tài)坯料的制備方法。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明所述的一種涂覆氧化鋁的晶須碳納米管/鋁基復(fù)合材料半固態(tài)坯料的制備方法，包括以下步驟。

（1）將晶須納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散6~8h，溫度為60~80℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗，離心至中性，而后在真空干燥箱烘干，備用。

（2）將硝酸鋁和經(jīng)步驟（1）預(yù)處理的晶須碳納米管加入到甲醇溶液中，超聲40～60min，得到晶須碳納米管懸濁液，其中晶須碳納米管與硝酸鋁摩爾比1:0.4～1:1。

（3）把經(jīng)步驟（2）處理的晶須碳納米管懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積25%～40%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以1～5℃/min升溫至100～120℃，保溫1～2h，再以1～3℃/min升溫至150℃后，保溫8～12h；以5~10℃/min冷卻至室溫后過濾低溫烘干。

（4）把經(jīng)步驟（3）所得混合材料放入剛玉坩堝中，480~700℃高溫焙燒3小時(shí)，全程導(dǎo)入氬氣保護(hù)，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料。

（5）把步驟（4）得到的涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料與鋁合金粉混合，放入球磨坩堝進(jìn)行球磨，其中涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料質(zhì)量為對(duì)應(yīng)鋁合金粉量的2%~4%，時(shí)間控制在30~60min，該過程通入氬氣進(jìn)行保護(hù)。

（6）把步驟（5）所得混合粉末放入坩堝中，用馬沸爐以5~10℃/min加熱速率加熱至固相線以下10~20℃后，轉(zhuǎn)入超聲磁力攪拌爐以1~3℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于20~40%范圍，超聲應(yīng)為間接超聲，功率通過坩堝底部傳入。且功率控制于1.0~2.0Kw，頻率20KHz，低速攪拌并通入氬氣保護(hù)，超聲磁力攪拌時(shí)間控制在1~3min。

（7）把步驟（6）所得半固態(tài)漿料倒入模具冷卻，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料/鋁基復(fù)合材料半固態(tài)坯料。

本發(fā)明中，利用超聲以及磁力攪拌設(shè)備協(xié)同震蕩攪拌半熔融狀態(tài)下的混合粉末，可減少CNT的團(tuán)聚、成團(tuán)以及上浮現(xiàn)象。與傳統(tǒng)材料制備技術(shù)相比，該低固相率半固態(tài)坯料制備本制備技術(shù)具有如下特點(diǎn)：（1）半固態(tài)成形屬于近終成形，容易達(dá)到外形設(shè)計(jì)要求。（2）半固態(tài)漿料坯料在低剪切速率下，漿料表現(xiàn)如同固液混合物，僅有輕微流動(dòng)性，粘稠度較高，增強(qiáng)相不易團(tuán)聚。（3）利用硝酸基金屬化合物在加熱條件下分解的氧化物直接沉積在晶須上。（4）碳納米管在鋁合金半固態(tài)條件下與基體結(jié)合，具有更好的界面同時(shí)，避免了熔鑄條件下碳納米管的團(tuán)聚。（5）采用更加直且短的碳納米管材料進(jìn)行制備，進(jìn)一步減小碳納米管團(tuán)聚的幾率。

附圖說明

附圖1為實(shí)施例1所制備的半固態(tài)坯料顯微組織照片。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將通過以下實(shí)施例作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1。

將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸鋁和上述烘干的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲40min；其中晶須碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:0.4:182，得到晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積25%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以5℃/min升溫至100℃，保溫1h，再以3℃/min升溫至150℃后，保溫8h；以5℃/min冷卻至室溫后過濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以500℃高溫焙燒3小時(shí)，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料，該過程全程導(dǎo)入氬氣保護(hù)。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鋁合金粉的2％的涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料以及對(duì)應(yīng)質(zhì)量的7075鋁合金粉末放入球磨坩堝進(jìn)行球磨，全程氬氣保護(hù)，時(shí)間控制在30min，后將混合粉末倒入坩堝，以10℃/min加熱速率加熱至455℃。之后將坩堝移至磁力攪拌爐中以1℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于20%范圍。超聲功率控制于1.0Kw，在磁力設(shè)備協(xié)同下低速攪拌并通入氬氣保護(hù)，超聲磁力攪拌時(shí)間控制在3min，后倒入對(duì)應(yīng)模具冷卻至室溫，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管/7075鋁基半固態(tài)坯料。

實(shí)施例2。

將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸鋁和上述烘干的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲40min；其中晶須碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:0.7:182，得到晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積30%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以3℃/min升溫至120℃，保溫1h，再以1℃/min升溫至150℃后，保溫10h；以7℃/min冷卻至室溫后過濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以600℃高溫焙燒3小時(shí)，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料，該過程全程導(dǎo)入氬氣保護(hù)。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鋁合金粉的3％的涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料以及6061鋁合金粉末放入球磨坩堝進(jìn)行球磨，全程氬氣保護(hù)，時(shí)間控制在30min。后將混合粉末倒入坩堝并以10℃/min加熱速率加熱至550℃。后轉(zhuǎn)入磁力攪拌爐中以3℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于30%左右，超聲功率控制于1.5Kw，在磁力設(shè)備協(xié)同下低速攪拌并通入氬氣保護(hù)，超聲磁力攪拌時(shí)間控制在2min，后倒入對(duì)應(yīng)模具冷卻至室溫，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管/6061鋁基半固態(tài)坯料。

實(shí)施例3。

將晶須碳納米管在純硝酸溶液超聲預(yù)分散8h，溫度為60℃，冷卻至室溫后，用去離子水清洗、離心至中性，而后在真空干燥箱烘干備用。以硝酸鋁和上述烘干的晶須碳納米管作為原料，加入甲醇溶液中超聲60min；其中晶須碳納米管、硝酸鋁及甲醇摩爾比為1:1:182，得到晶須碳納米管懸濁液；把該懸濁液導(dǎo)入水熱反應(yīng)釜中，其中懸濁液體積占反應(yīng)釜溶積40%。再放入反應(yīng)爐中加熱，以3℃/min升溫至120℃，保溫1h，再以1℃/min升溫至150℃后，保溫12h；以10℃/min冷卻至室溫后過濾低溫烘干后放入剛玉坩堝中以700℃高溫焙燒3小時(shí)，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料，該過程全程導(dǎo)入氬氣保護(hù)。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為鋁合金粉的4％的涂覆氧化鋁的晶須碳納米管材料以及2024鋁合金粉末導(dǎo)入球磨坩堝進(jìn)行球磨，全程氬氣保護(hù)，時(shí)間控制在30min。所得混合粉末導(dǎo)入對(duì)應(yīng)坩堝以5℃/min加熱速率加熱至480℃。后轉(zhuǎn)入磁力攪拌爐中以5℃/min繼續(xù)加熱并控制其固相率于40%左右，超聲功率控制于2.0Kw，在磁力設(shè)備協(xié)同下低速攪拌并通入氬氣保護(hù)，超聲磁力攪拌時(shí)間控制在1min，后倒入對(duì)應(yīng)模具冷卻至室溫，得到涂覆氧化鋁的晶須碳納米管/2024鋁基半固態(tài)坯料。