專利名稱：三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石和包含該沸石的裂化催化劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及包含被三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石顆粒的流化床催化裂化催化劑，和涉及使用所述主題催化劑的FCC方法。
背景技術：
催化裂化是商業(yè)上非常大規(guī)模應用的石油煉制方法。在美國大多數(shù)精煉廠汽油混合池使用流化床催化裂化(FCC)方法產生。在催化裂化方法中重質烴餾分通過在催化劑存在和在升高的溫度下發(fā)生的反應轉化成輕質產品，轉化或裂化的大部分在汽相中發(fā)生。原料由此被轉化成汽油，餾出液和其它液體裂化產品以及每個分子具有四個或更少的碳原子的輕質氣體裂化產品。氣體部分地包含烯烴和部分地包含飽和烴。
在FCC方法中使用的裂化催化劑是包含硅和鋁的氧化物的細的多孔粉末。其它的元素可以以非常小的數(shù)量存在。與鋁締合的布朗斯臺德酸或者路易斯酸中心據(jù)信引發(fā)和加速在FCC反應器條件下使石油分子大小減小的碳正離子反應。當用氣體吹氣時，粉末達到了允許其循環(huán)通過各個FCC加工區(qū)的類液態(tài)。
在裂化反應中一些重質材料，已知為結焦，沉淀到催化劑上。這減小了催化劑的活性。從廢裂化催化劑中除去夾雜的烴后，通過燒除結焦完成再生以恢復催化劑的活性。FCC方法的三個特征加工區(qū)由以下組成其中烴被轉化成輕質產品的裂化步驟，除去吸附在催化劑上的烴的汽提步驟和從催化劑燒除結焦的再生步驟。之后再生的催化劑在裂化步驟中重新使用。
已經(jīng)做了各種嘗試改進FCC催化劑的性能。這些催化劑形成自具有活性基質材料的沸石的混合物，例如各種形式的氧化鋁，或為已經(jīng)被覆蓋的。例如，JP公開申請?zhí)朣HO 58-112,051揭示了沸石的形成，該沸石在摻入催化劑組合物前用金屬氧化物覆蓋。沸石被分散在金屬鹽的酸性水溶液中，之后用氨水處理使pH升到大約9，使金屬作為氫氧化物沉淀到沸石的表面。產生的涂層是相對無定形氧化鋁。
在美國專利4,332,699中，假勃姆石氧化鋁通過低pH方法被覆蓋到沸石顆粒的表面。沸石的結晶性被認為對于使其經(jīng)受非常高的pH條件的損害是敏感的。因此，沉淀過程在受控的7-9的pH值更通常是7-8的條件下進行。在這些條件下氧化鋁涂層具有勃姆石或假勃姆石結構。
從通過活性氧化鋁基質材料增強的沸石也已經(jīng)形成了FCC催化劑。例如，美國專利5,168,086揭示了三羥鋁石/η氧化鋁顆粒混入裂化催化劑基質提高它對于含鎳原料的耐受力。沸石與氧化鋁連同其它常規(guī)基質組分混合之后煅燒形成催化劑顆粒。
在裂化中渴望使產出最優(yōu)化。裂化的規(guī)模使看起來不大的改進也能對精煉廠的贏利具有大的影響。渴望有特制催化劑以實現(xiàn)具體的精煉廠目的(例如最大化某些種類分子的產量)。例如，精煉廠經(jīng)常需要增加或最大化其輕環(huán)油(LCO)的產量。也渴望最小化未裂化的“殘渣”的數(shù)量，特別是在原料是重質原料時，例如殘油。盡管精煉廠希望實現(xiàn)這些各種目的，同時也希望從FCC方法中避免/最小化焦和氫的產量。
裂化催化劑必須能裂化原料范圍內的組分以取得理想的產量。在本文中，裂化催化劑本身可以包含范圍從沸石，活性基質材料(例如氧化鋁，相對無活性的基質材料(例如粘土)到粘合劑(例如溶膠)的多種組分。鑒于催化劑顆粒在工藝中必須是充分可流體化的事實，裂化催化劑，特別對于FCC方法必須對它們的顆粒尺寸加以限制。另外的約束是催化劑必須是耐磨耗性的。對于耐磨耗性的要求通常意味著在催化劑顆粒中必須存在大量的粘土和粘合劑。因此，在催化劑顆粒中對于那些承擔大多數(shù)裂化功能的組分(例如，沸石/活性基體)僅有有限的空間。
盡管現(xiàn)代裂化催化劑已經(jīng)朝改進催化性能邁出了巨大的步伐，但是仍然需要提供可以顯示重質殘渣材料或殘油的改進裂化，沒有增加催化劑的氧化鋁含量的催化劑。進一步地，需要提供在給定的殘渣裂化性能水平上最小化焦/氫形成的FCC催化劑。
附圖描述附

圖1是通過透射式電子顯微鏡(TEM)獲得的實施例1的產品的圖象，該圖象顯示其上覆蓋三羥鋁石氧化鋁的部分沸石顆粒(圖片的左暗場部分)。圖象的比例是1cm代表50nm。
附圖2是通過TEM技術獲得的實施例1的產品的第二幅圖象，該圖象顯示其上覆蓋三羥鋁石氧化鋁的部分沸石顆粒(圖片的左暗場部分)。圖象的比例是1cm代表20nm。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石，包含所說的三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石的烴裂化催化劑，和使用所說的催化劑的FCC方法。
本主題三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石通過在具有鋁離子源的水溶液中分散沸石和使用強堿處理產生的分散體以使分散體具有至少大約10的pH形成。得到的產物是三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石復合產品。
本發(fā)明進一步涉及包含本主題三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石的FCC催化劑組合物，該沸石分散在氧化硅或氧化鋁類型基質中。更具體地，本發(fā)明的FCC催化劑組合物包含三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石的細顆粒，任選添加的活性基質材料，連同常規(guī)粘土和粘合劑。
最后，本發(fā)明涉及使用含本發(fā)明的三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石的催化劑組合物的FCC方法。本發(fā)明的FCC方法是改進的烴裂化方法，其減少了結焦形成和/或最大化重質“殘渣”原料的裂化，產生了高產量的所需產品。
詳細描述本發(fā)明涉及三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石顆粒，形成所說的顆粒的方法，烴裂化催化劑的形成，其使用所說的三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石作為主要組分，和使用本發(fā)明裂化催化劑的催化烴裂化的方法。
已經(jīng)認識到各種形態(tài)的氧化鋁可以被添加到催化裂化催化劑中以提高催化劑的穩(wěn)定性和有助于焦/干氣選擇性。勃姆石和假勃姆石已經(jīng)被作為分離顆?；蛘咦鳛榇呋瘎┑姆惺肿雍Y上的涂層摻入到催化劑中。例如，美國專利4,010,116和4,332,699揭示了含假勃姆石的催化劑和加拿大專利1,117,511描述了在催化劑組合物中含游離勃姆石的FCC催化劑。
流化床裂化催化劑(FCC)在石油工業(yè)中對于從石油原料中形成理想的汽油和輕油材料，以及C1-C4烴產品是熟知的。催化劑通常由一系列極小的球形顆粒組成。商業(yè)級通常具有大約25-100微米范圍的平均顆粒尺寸，優(yōu)選大約50-大約75微米。裂化催化劑包含許多組分，它們中的每一個被設計以增強催化劑的整體性能。一些組分影響活性和選擇性而另一些影響催化劑顆粒的完整性和保留性能。FCC催化劑通常包含沸石，活性基質，粘土和粘合劑，所有組分摻入單個顆粒，或包含具有不同功能的各個顆粒的摻和物。
裂化催化劑活性的初級源是沸石。這里和附加的權利要求書中使用的術語“沸石”指明的是天然或合成的八面沸石(faujasite)。八面沸石是具有離子交換能力的沸石礦族中的結晶三維硅鋁酸鹽。這些材料具有大約7-9的孔。已知八面沸石天然存在，但是，由于其稀少它以鈉的形式通過鋁酸鈉和硅酸鈉結晶合成形成(標準Y型沸石)。
盡管本發(fā)明中可以使用任何適合于烴催化裂化的沸石，這里發(fā)現(xiàn)有用的優(yōu)選的沸石類型是X和Y沸石，更優(yōu)選Y型和極優(yōu)選標準Y型沸石。標準Y型沸石以上面描述的方式形成并可以通過與氫(HY)和/或通過與稀土金屬離子(REY)交換除去部分鈉。另外，超穩(wěn)定Y沸石(USY型)通過已知的脫鋁作用方法通過另外的增加標準Y或REY沸石的硅/鋁原子比率的生產技術形成。這通過蒸汽煅燒(例如CREY型)或者化學處理取得。各種類型沸石中的每一種可以用于形成本發(fā)明的三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石。
通過初始混合沸石的水分散體與鋁的酸性鹽的鋁離子源，例如，在酸性條件下的硫酸鋁(明礬)，用三羥鋁石氧化鋁覆蓋沸石。之后將產生的酸性分散體與足夠濃度的強堿的溶液接觸以改變分散體的pH到至少10的值，優(yōu)選至少10.5。產生的分散體的平衡pH應在10-11.5，優(yōu)選10.0-10.5。
含鋁離子源的沸石分散體應該被引入到強堿的水溶液中，該強堿的溶液具有足夠高的pH，以便立刻改變酸性分散體到至少10的pH，優(yōu)選至少10-大約10.5。在連續(xù)的過程中，沸石分散體和堿溶液的混合物的平衡pH應在10-11.5，優(yōu)選10.0-10.5。這可以通過調整酸性沸石分散體和強堿性溶液的引入速率維持。
堿可以是對沸石結構沒有不利影響的任何強堿。優(yōu)選的堿是堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉等，氫氧化銨，以及堿金屬鋁酸鹽(優(yōu)選)，例如鋁酸鈉等。
從混合物中回收的沸石在沸石顆粒表面具有氧化鋁涂層。氧化鋁涂層包含至少50重量％的三羥鋁石，優(yōu)選至少75重量％和最優(yōu)選至少90重量％的三羥鋁石氧化鋁。氧化鋁涂層覆蓋沸石顆粒外部表面的至少大約50％(優(yōu)選至少大約70％和最優(yōu)選至少大約90％)。涂層通常具有大約5nm-100μm的厚度，通常在大約10nm-75nm的范圍內。覆蓋的程度和厚度可以通過調整初始含水沸石分散體中的鋁鹽的濃度來調整。
產生的涂層可以通過TEM，STEM/DEX；和SEM常規(guī)技術研究，以觀察涂層并分析其性能。
三羥鋁石氧化鋁的測定可以被與沸石相關的光譜掩蔽。因此，如果涂層的沉淀在不存在沸石時將從相同的鋁離子源中產生三羥鋁石氧化鋁的條件下發(fā)生，應假定作為本發(fā)明被覆蓋的沸石的涂層部分的三羥鋁石氧化鋁的存在。例如，美國專利5,304,526和6,165,351描述了鋁酸鈉和硫酸鋁溶液中的三羥鋁石沉淀，其教導在這里全文引入作參考。
形成的三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石可以通過已知的技術從母液中分離。例如，產生的材料可以被過濾和用水洗滌以除去鹽，和任選干燥以產生本發(fā)明的顆粒狀三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石。當三羥鋁石覆蓋的沸石進一步形成FCC催化劑時，不必分離干顆粒。
本發(fā)明的三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)在烴裂化催化劑中作為組分是有用的，特別是在流化床催化裂化裝置中使用的催化劑。除了以上描述的三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石外，本發(fā)明的裂化催化劑組合物可以包含多種通常在常規(guī)裂化催化劑中使用的組分。這樣的組分包括1)粘合劑，例如，氧化硅溶膠，氧化鋁溶膠，氧化硅-氧化鋁溶膠等；2)粘土或粘土衍生的基質組分，例如，高嶺土，偏高嶺土，酸反應的偏高嶺土等。催化劑也可以任選包含活性基質組分，例如，顆粒氧化鋁等；選自在烴裂化催化劑中使用的各種已知沸石的未覆蓋沸石，例如，ZSM-5，沸石-β等；和其它已知的材料，例如，燃燒促進劑等。
催化劑通過通常包括混合本發(fā)明的沸石和粘土和活性基質材料的步驟的標準技術形成。之后加入粘合劑，這些組分形成水分散體，接下來是干燥和任選的煅燒。
本發(fā)明的裂化催化劑是優(yōu)選包含大約10-80，優(yōu)選大約20-60wt.％的三羥鋁石覆蓋的沸石的顆粒，以裂化催化劑顆粒組合物為基礎。裂化催化劑顆粒也可以包含0-50，優(yōu)選大約20-50wt.％的粘土。使用的粘合劑的數(shù)量優(yōu)選大約25wt.％或更少，更優(yōu)選大約10-20wt.％。裂化催化劑顆粒優(yōu)選具有適合于常規(guī)流化床催化裂化過程中使用的平均顆粒尺寸，例如，大約25-100微米，優(yōu)選大約50-75微米。顆粒也優(yōu)選具有好的耐磨耗性，例如，大約1-20，更優(yōu)選大約1-10的Davison磨耗指數(shù)，DI。DI的測量步驟在技術上是熟知的并已經(jīng)在幾個美國專利中出版。
盡管本發(fā)明的組合物不受限于任何特定的生產方法，本發(fā)明包含制造三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石顆粒和包含三羥鋁石覆蓋的沸石的裂化催化劑的方法。通常，形成三羥鋁石覆蓋的沸石的方法涉及形成包含鋁離子的溶液和理想的沸石顆粒的含水的漿液，漿液與強堿接觸使pH升高到至少10，和使氧化鋁沉淀到沸石顆粒上同時維持高pH條件。更優(yōu)選地，沉淀pH是至少大約10-大約11.5和最優(yōu)選10-11。之后產生的三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石顆粒優(yōu)選回收，洗滌和干燥。在某些情況下，可能省略取決于隨后的加工或三羥鋁石覆蓋沸石顆粒的使用的回收，洗滌和/或干燥步驟。
初始漿液的形成和隨后的沉淀可以以分批或連續(xù)的模式進行。分批方法優(yōu)選涉及(a)沸石顆粒與水混合形成含水的漿液，(b)添加鋁的酸鹽(優(yōu)選硫酸鋁)溶液到沸石漿液中，和(c)步驟(b)中的沸石漿液與堿(優(yōu)選堿金屬氫氧化物，例如NaOH或堿金屬鋁酸鹽，例如鋁酸鈉)以取得至少大約10的混合pH的比例混合，由此三羥鋁石氧化鋁沉淀到沸石顆粒上。繼續(xù)以上步驟直到制備了需要數(shù)量的三羥鋁石覆蓋的沸石。沉淀完成后，含三羥鋁石覆蓋沸石顆粒的漿液的pH優(yōu)選通過酸的添加降低，例如H2SO4，以方便從生成的三羥鋁石覆蓋的沸石顆粒的漿液中除去鹽。優(yōu)選地，產生的pH是大約9或更小。
另外，三羥鋁石覆蓋的沸石可以通過酸化維持在最高達大約120°F(49℃)，比如大約90-120°F(33-49℃)的升高溫度下的沸石和鋁酸鈉的漿液形成。三羥鋁石的沉淀通過漿液與CO2(例如CO2豉泡通過漿液)的接觸進行直到漿液達到大約10-11的pH。在不存在沸石的情況下通過CO2的酸化從鋁酸鈉沉淀三羥鋁石是已知的(參見AmericanChemical Society Monograph(美國化學協(xié)會專著)184，Misra，14頁(1986))。
之后通過兩方法之一產生的三羥鋁石覆蓋的沸石顆粒通過過濾回收。顆粒優(yōu)選洗滌和干燥。洗滌步驟可以是簡單的水沖洗以除去不想要的鹽。洗滌可以通過簡單地使水(環(huán)境溫度到80℃，優(yōu)選60℃-80℃)通過濾餅或吸收水中的顆粒和重新過濾完成。干燥優(yōu)選通過噴霧干燥進行。在某些情況下，如果過濾后覆蓋顆粒的殘余陽離子含量是足夠低的，則洗滌可以省略。洗滌顆粒的含濕量對隨后的加工沒有不利影響時(例如，摻入到FCC催化劑顆粒中)干燥步驟也可以省略。
在上面的方法中，氧化鋁通過鋁的酸鹽和，當使用時，通過鋁酸鈉兩者提供。因此鋁的酸鹽，鋁酸鈉和沸石顆粒的濃度決定了沉淀到平均每一個顆粒上的氧化鋁的量。鋁的酸鹽優(yōu)選含硫酸鋁的鹽，例如Al2(SO4)3·18H2O。典型地，有效包含大約2-8wt.％Al2O3，更優(yōu)選大約6.5-7.7wt.％Al2O3的硫酸鋁溶液在步驟(b)中使用。在由步驟(b)產生的漿液中硫酸鋁的濃度部分取決于氧化鋁沉積的所需量，沸石顆粒的濃度，和漿液的總體積。優(yōu)選地，步驟(b)的漿液中的硫酸鋁的濃度為漿液液體具有大約2-8wt.％的有效氧化鋁含量，優(yōu)選大約5-8wt.％。通常，優(yōu)選不大的濃度，因為它們允許較好的加工控制(例如，早期沉淀的避免，均勻沉淀，等)。
沸石可以是在覆蓋方法的堿性加工條件下足夠穩(wěn)定的任何顆粒沸石。沸石優(yōu)選在外加氫不存在的條件下對催化烴裂化有用的沸石。優(yōu)選的沸石是上面提到的那些。初始沸石顆粒優(yōu)選具有經(jīng)受得起漿液加工和隨后產生的顆粒摻入到FCC催化劑中的顆粒尺寸。漿液中沸石顆粒的濃度可以相當大地變化。通常，不優(yōu)選過高的濃度，因為沸石的充分分散變得困難。另一方面，過低的濃度使覆蓋沸石產品的產量降低。通常，在由步驟(b)產生的漿液中沸石的濃度基于該漿液中水的總量為優(yōu)選大約30-50wt.％。
堿性溶液的強堿應該具有足夠的濃度以至它能提高步驟(c)混合物的pH到理想的水平。例如，鋁酸鹽溶液優(yōu)選具有大約15-25wt.％的有效氧化鋁濃度和大約1.3-1.6的Na2O∶Al2O3的摩爾比，更優(yōu)選大約1.4-1.5。如需要，另一種適合的堿(例如，堿金屬氫氧化物或氨)可以代替鋁酸鈉溶液，然而優(yōu)選鋁酸鈉。
三羥鋁石覆蓋的沸石顆?？梢允褂贸Ｒ?guī)技術摻入裂化催化劑顆粒中，例如美國專利3,650,988；3,912,619和3,957,689中揭示的那些技術，其公開在這里全文引入作參考。
本發(fā)明的裂化催化劑，其包含三羥鋁石覆蓋的沸石顆粒，在在不存在外加氫的條件下烴原料被裂化成低分子量化合物的常規(guī)FCC方法中或其它催化裂化方法中是特別有用的。典型的FCC方法包括在裂化催化劑顆粒存在的條件下在裂化區(qū)裂化烴原料，該顆粒隨后通過再生爐，在那里催化劑顆粒通過暴露給氧化氛而再生。之后再生顆粒循環(huán)回到裂化區(qū)進一步催化烴裂化。在這種方式中，催化劑顆粒的總量在整個裂化過程中在裂化區(qū)和再生爐之間循環(huán)。典型的FCC方法涉及大約450-600℃，優(yōu)選大約500-580℃的裂化溫度和大約600-800℃的催化劑再生溫度。
在裂化過程正在進行時催化劑顆?？梢员惶砑拥窖h(huán)的催化劑顆?？偭恐谢蛩鼈兛梢栽贔CC操作啟動時存在于總量中。催化劑顆粒可以被直接添加到裂化區(qū)，裂化裝置的再生區(qū)或在任何其它合適的點。如需要，本發(fā)明的裂化催化劑可以與其它裂化催化劑和/或與常規(guī)添加劑混合物顆粒，例如SOx還原添加劑，金屬減活添加劑等，混合使用。象任何裂化催化劑一樣，裂化方法中使用的催化劑的量將因技術上熟知的FCC裝置，原料，操作條件和需要的產量而變化。
本發(fā)明的催化劑可以用于催化任何典型的烴原料。三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石對于裂化重質石油原料，例如殘油，深度餾分切取的真空瓦斯油等，是特別有用的。原料可以包含10％或更多的具有1000°F(540℃)以上沸點和1.5％或更大康拉遜殘?zhí)亢康臒N組分。
包含三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石的裂化催化劑使結焦的形成最小化和提供了石油殘渣的增強的裂化，因此提供了所需產品的較高產量。
為了解釋的目的提供下面的實施例，但不意味著是對本發(fā)明的限定，本發(fā)明由所附權利要求書限定。所有份和百分比以重量計，除非另外指明。
進一步地，在本發(fā)明說明書或權利要求書中引用的任何的數(shù)字范圍，例如代表具體的一套性能，測量單位，條件，物理狀態(tài)或百分比，目的是在這里特別引入任何落入這些范圍的數(shù)字，包括這樣引用的任何范圍內的數(shù)字的子集。
實施例1三羥鋁石氧化鋁覆蓋的USY沸石的制備4000份(干基)USY沸石被加入6552份水中成漿。在該漿液中添加3333份含7.66wt.％Al2O3的硫酸鋁溶液。這稱作明礬/USY漿液。20份氫氧化鎂漿液(40％MgO)在160°F下在10加侖的蒸汽夾套罐中溶解在18,000份水中。這稱作尾料。尾料水以1400份/分鐘的速率循環(huán)通過三物流混合泵并回到10加侖的罐中。到混合泵的其它物流是鋁酸鈉溶液，其包含21％的Al2O3和19％的Na2O和明礬/USY漿液。鋁酸鈉溶液的流動速率設定在60份/分鐘，調整明礬/USY漿液的流動速率使pH維持在10.7。繼續(xù)氧化鋁沉淀直到大約20％氧化鋁被覆蓋到USY上。沉淀終了，足夠的20％的H2SO4溶液被添加到漿液中使pH到9.0，以方便鹽的除去。在160°F下將漿液熟化3小時，在160°F下過濾并用40加侖的水洗滌。洗過的濾餅在180°F下烘干過夜。
產生的產品使用較長的曝光時間通過X-射線衍射檢查揭示了三羥鋁石相氧化鋁的存在。涂層厚度可以從使用透射式電子顯微鏡(TEM)獲得的圖1和2顯示的圖片中看到。
比較例假勃姆石覆蓋的USY的制備4000份(干基)USY沸石在120°F下在10加侖的罐中在16255份水中成漿。硫酸鋁溶液(7.66％ Al2O3)被添加到漿液中使pH達到4.2。如以上實施例1指明地形成尾料并以1400份/分鐘循環(huán)通過三物流混合泵。鋁酸鈉溶液(21％Al2O3和19％Na2O)和硫酸鋁溶液(7.66％Al2O3)被添加到混合泵中。鋁酸鈉以30份/分鐘添加，調整硫酸鋁的流動速率使pH維持在7.5。當大約20％氧化鋁已經(jīng)被添加到USY沸石上時，通過泵入額外的鋁酸鈉使pH提高到9。在120°F下使?jié){液熟化3小時，過濾并用40加侖的水洗滌。洗過的濾餅在180°F下烘干過夜。
MAT試驗根據(jù)以上實施例1和比較例形成的氧化鋁覆蓋的沸石中每一種被用于產生含40wt.％氧化鋁覆蓋的沸石，20wt.％氧化硅溶膠，和40wt.％粘土的顆粒裂化催化劑組合物。表1顯示了催化劑的性質。每一種催化劑用2000ppm Ni和3000ppm V浸漬并經(jīng)受環(huán)丙烯蒸汽(CPS)。詳細的CPS失活步驟可以在ACS Symposium Series 634，171-183頁(1996)中找到。之后產生的顆粒用于裂化標準MAT試驗(ASTMD3907-87)中的殘油原料。結果顯示含三羥鋁石覆蓋的沸石的催化劑產生了較少的殘渣和較少的氫和較少的結焦(表2)。
表1實施例1比較例分析％Na2O0.31 0.28％Al2O333.46 33.65％RE2O31.99 2.03％SO40.39 0.52Davison指數(shù)1 9堆積密度(cm3/g) 0.76 0.78沸石面積(m2/g)196190基質面積(m2/g)96 82平均顆粒尺寸(微米) 83 805000ppm金屬CPS沸石面積(m2/g)131121基質面積(m2/g)42 46晶胞大小(埃) 24.26 24.27Ni(ppm)2178 2157V(ppm) 3020 3000
表2實施例1比較例重量轉化率 75.00 75.00催化劑/油 4.46 4.77重量產量H20.58 0.70C11.17 1.27總的C1+C22.76 2.98C3＝ 4.33 4.48總的C35.27 5.41異丁烯 1.67 1.71總的C4＝ 14.03 14.59異構C43.01 3.09總的C49.91 9.98C5+汽油50.06 48.38LCO 20.33 19.95640+殘渣4.67 5.05結焦重量進料6.42 7.5權利要求
1.在其表面具有涂層的包含結晶沸石的含沸石顆粒，所說的涂層包含三羥鋁石-相氧化鋁。
2.權利要求1的產品，其中所說的涂層形成大約5-大約50重量％的顆粒。
3.權利要求1的產品，其中涂層具有大約5-100nm的厚度。
4.權利要求1，2或3的產品，其中所說的沸石選自類型Y，USY，CREY，REY沸石和其混合物。
5.權利要求1的產品，其中所說的三羥鋁石相氧化鋁形成所說涂層的至少50重量％。
6.權利要求4的產品，其中所說的涂層基本由三羥鋁石相氧化鋁組成。
7.權利要求5的產品，其中沸石是Y型沸石。
8.權利要求6的產品，其中沸石是Y型沸石。
9.適合應用于石油原料的流化床催化裂化的顆粒裂化催化劑，所說的催化劑包含結晶沸石顆粒，在顆粒表面具有包含三羥鋁石相氧化鋁的涂層。
10.權利要求9的裂化催化劑，其中所說的催化劑包含大約10-大約80重量％的所說的三羥鋁石-氧化鋁覆蓋的沸石顆粒。
11.權利要求9的裂化催化劑，其中所說的沸石選自類型Y，USY，CREY，REY沸石和其混合物。
12.權利要求9的裂化催化劑，其中所說的三羥鋁石相氧化鋁形成至少50重量％的所說的涂層。
13.權利要求9的裂化催化劑，其中所說的涂層基本由三羥鋁石相氧化鋁組成。
14.權利要求12的裂化催化劑，其中沸石是Y型沸石。
15.權利要求13的裂化催化劑，其中沸石是Y型沸石。
16.權利要求9的裂化催化劑，其中催化劑包含大約30-大約70重量％的所說的沸石。
17.權利要求15的裂化催化劑，其中催化劑包含大約30-大約70重量％的所說沸石。
18.形成三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石顆粒的方法，該方法包括形成具有小于7的酸性pH的包含含鋁離子的溶液和沸石顆粒的含水的漿液，將所說的漿液與使生成的漿液具有至少10的pH的濃度的強堿水溶液接觸，和使三羥鋁石氧化鋁沉淀到沸石顆粒上。
19.權利要求18的方法，其中三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石顆粒被分離并用水洗滌。
20.權利要求18的方法，其中生成的漿液具有至少大約10-大約11.5的pH。
21.權利要求18的方法，其中堿選自堿金屬氫氧化物，氫氧化銨，或堿金屬鋁酸鹽。
22.權利要求18的方法，其中堿是鋁酸鈉。
23.權利要求18，19或20的方法，其中含鋁離子的溶液包含硫酸鋁的水溶液。
24.權利要求18，19或20的方法，其中含鋁離子的溶液，沸石顆粒和堿基本上同時接觸。
25.形成三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石顆粒的方法，該方法包括形成具有大于大約12的堿性pH的包含含鋁離子的溶液和沸石顆粒的含水的漿液，將所說的漿液以足夠的時間與二氧化碳接觸以引起生成的漿液具有大約10-11.5的pH，和使三羥鋁石氧化鋁沉淀到沸石顆粒上。
26.權利要求25的方法，其中三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石顆粒被分離并用水洗滌。
27.通過以下形成的三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石顆粒產品初始混合鋁離子源的溶液與沸石的漿液以提供具有小于7的pH的漿液，使生成的漿液與足夠量的強堿性材料接觸以引起生成的漿液具有至少10的pH，和使三羥鋁石氧化鋁沉淀到沸石顆粒上。
28.權利要求27的產品，其中三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石顆粒被分離并用水洗滌。
29.權利要求27的產品，其中生成的漿液具有至少大約10-大約11.5的pH。
30.權利要求27的產品，其中堿選自堿金屬氫氧化物，氫氧化銨，或堿金屬鋁酸鹽。
31.權利要求27的產品，其中堿是鋁酸鈉。
32.權利要求27的產品，其中所說的沸石選自類型Y，USY，CREY，REY沸石和其混合物。
33.權利要求27的產品，其中沸石是Y型沸石。
34.權利要求32的產品，其中沸石是Y型沸石。
35.通過以下形成的三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石顆粒在最高達49℃的升高的溫度下初始形成具有至少大約12的pH的包含含鋁離子的溶液和沸石顆粒的含水的漿液，將所說的漿液與二氧化碳接觸使生成的漿液具有至少10的pH，和使三羥鋁石氧化鋁沉淀到沸石顆粒上。
36.權利要求35的產品，其中三羥鋁石氧化鋁覆蓋的沸石顆粒被分離并用水洗滌。
37.權利要求35的產品，其中生成的漿液具有至少大約10-大約11的pH。
38.權利要求35的產品，其中鋁離子通過堿金屬鋁酸鹽提供。
39.權利要求38的產品，其中堿金屬鋁酸鹽是鋁酸鈉。
40.權利要求35的方法，其中漿液維持在大約33-49℃的溫度。
41.權利要求39的方法，其中漿液維持在大約33-49℃的溫度。
42.權利要求35的方法，其中漿液維持在大約33-49℃的溫度。
43.權利要求35的產品，其中所說的沸石篩選自類型Y，USY，CREY，REY沸石和其混合物。
44.權利要求35的產品，其中沸石是Y型沸石。
45.權利要求38的產品，其中沸石是Y型沸石。
46.烴原料流化床催化裂化的方法，其中(i)所說的原料在裂化催化劑顆粒存在的條件下在裂化區(qū)裂化，(ii)所說的裂化催化劑顆粒在再生區(qū)再生，和(iii)所說的顆?？偭?，包括裂化催化劑顆粒，在裂化區(qū)和再生區(qū)之間重復循環(huán)，其中改進包括使所說的總量包含具有涂層的含沸石顆粒，該涂層包含權利要求1，2，3，4，5，6，7或8的三羥鋁石-相氧化鋁。
全文摘要
適合應用于石油原料的流化床催化裂化的結晶沸石顆粒形式的催化劑，在其表面具有包含三羥鋁石相氧化鋁的涂層。
文檔編號C10G11/00GK1625439SQ02808182
公開日2005年6月8日 申請日期2002年3月28日 優(yōu)先權日2001年4月13日
發(fā)明者鄭武正, 趙新進, P·S·戴茨 申請人:格雷斯公司