專(zhuān)利名稱(chēng)：火成法制備的表面改性氧化鋁的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及火成法制備的表面改性氧化鋁及其制備方法，以及其用途。
背景技術(shù)：
陶瓷氧化物顆粒，特別是二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯具有耐電暈特性是已知的。亞微米的氧化鋁經(jīng)常在商業(yè)上用于這些(耐電暈性)應(yīng)用領(lǐng)域。
Urban的第4,308,312號(hào)美國(guó)專(zhuān)利教導(dǎo)了使用含有氧化鋁顆粒的膜涂料以提高耐電暈性，當(dāng)這些氧化鋁顆粒在蒸餾水中攪成漿料時(shí)可提供具有酸性pH的懸浮物。
Johnston等人的美國(guó)專(zhuān)利4,760,296教導(dǎo)了使用未經(jīng)改性的陶瓷氧化物顆粒、有機(jī)硅酸鹽或有機(jī)鋁酸鹽作為導(dǎo)線(xiàn)絕緣體(耐電暈性)填料，而這些復(fù)合填料不同于有機(jī)硅氧烷衍生物。
許多耐高溫聚合物，包括聚酰亞胺、聚醚酮、聚醚砜和聚鄰苯二甲酰胺，被用作高壓導(dǎo)線(xiàn)絕緣體。然而若非不實(shí)際或不可能，陶瓷氧化物填料難以有效且經(jīng)濟(jì)地以充足的量分散在這些聚合物中以獲得期望的最優(yōu)耐電暈性。
(耐電暈性)復(fù)合填料的無(wú)效分散體會(huì)導(dǎo)致耐電暈性不充分和/或使機(jī)械性能降低。所以需要具有優(yōu)異耐電暈性和/或機(jī)械性能的耐高溫聚合物組合物(用于導(dǎo)線(xiàn)涂層或相似的應(yīng)用領(lǐng)域)。
如何采用高溫或火焰水解法從AlCl3制備火成氧化鋁是已知的，烏爾曼化工大辭典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第4版，第21卷，第464頁(yè)(1982)。
火成法制備的氧化鋁的特征在于，粒徑極細(xì)、比表面積(BET)高、純度非常高、球狀的顆粒形狀，且不含孔。由于這些特性，火成法制備的氧化鋁越來(lái)越多地被發(fā)現(xiàn)作為催化劑的載體(Koth博士等人，Chem.Ing.Techn.52，628(1980))。
如何利用硅烷混合物在火成法制備的氧化鋁表面上進(jìn)行改性是已知的(DE 42 09 964)。
依照DE 42 09 964，通過(guò)每100重量份氧化鋁用0.5至40重量份的硅烷混合物對(duì)氧化鋁進(jìn)行噴灑以實(shí)施改性，該硅烷混合物含有1至99重量份式A的硅烷 以及99至1重量份式B的硅烷， 而該表面改性的氧化鋁具有以下性質(zhì)表面積為50至150m2/g，壓實(shí)密度為50至90g/L，干燥損失小于5％，灼燒損失為0.5至15％，碳含量為0.5至12％，且pH值為4至8。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是火成法制備的表面改性氧化鋁，其特征在于表面積[m2/g] 50至150壓實(shí)密度[g/L] 25至130干燥損失[％] 小于5灼燒損失[％] 0.1至15碳含量[％] 0.1至15pH值 3至9。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是火成法制備的表面改性氧化鋁的制備方法，其特征在于，在室溫下用除了依照DE 42 02 694的包含硅烷A和B的混合物以外的表面改性劑對(duì)該火成法制備的氧化鋁進(jìn)行噴灑，然后將該混合物在50至400℃的溫度下熱處理1至6小時(shí)。
另一種用于對(duì)火成法制備的氧化鋁進(jìn)行表面改性的方法可通過(guò)如下步驟實(shí)施以蒸汽形式用除了依照DE 42 02 694的包含硅烷A和B的混合物以外的表面改性劑對(duì)該火成氧化鋁進(jìn)行處理，然后在50至800℃的溫度下熱處理該混合物0.5至6小時(shí)。
熱處理可在保護(hù)氣體中進(jìn)行，如氮?dú)狻Ｔ摫砻嫣幚砜稍跓峄旌掀骱蛶в袊姙⒃O(shè)備的干燥器中以連續(xù)或分批的方式進(jìn)行。合適的設(shè)備例如可為犁式混合器或盤(pán)、旋流床或流化床干燥器。
可使用火成法制備的氧化鋁作為起始材料，如烏爾曼化工大辭典(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry)，第4版，第21卷，第464頁(yè)(1982)所述。
此外，可使用BET比表面積大于115m2/g的大表面積的火成法制備的氧化鋁作為起始材料。
該火成法制備的氧化鋁可采用火焰氧化法或優(yōu)選采用火焰水解法制備，因此，使用蒸發(fā)的鋁化合物作為起始材料，優(yōu)選為氯化物。該氧化鋁如DE 199 43 291.0-41中所述，將其作為參考并入本申請(qǐng)。
除了依照DE 4202694所述的包含硅烷A和B的混合物以外，還可使用下列化合物和下列化合物的混合物作為表面改性劑a)(RO)3Si(CnH2n+1)和(RO)3Si(CnH2n-1)型的有機(jī)硅烷，其中R代表烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基和n＝1至20b)R′x(RO)ySi(CnH2n+1)和R′x(RO)ySi(CnH2n-1)型的有機(jī)硅烷，其中R代表烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基R′代表烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基R′代表環(huán)烷基n＝1至20x+y＝3x＝1、2，及y＝1、2c)X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)型的鹵代有機(jī)硅烷，其中X代表Cl、Brn＝1至20d)X2(R′)Si(CnH2n+1)和X2(R′)Si(CnH2n-1)型的鹵代有機(jī)硅烷，其中X代表Cl、BrR′代表烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基R′代表環(huán)烷基n＝1至20e)X(R′)2Si(CnH2n+1)和X(R′)2Si(CnH2n-1)型的鹵代有機(jī)硅烷，其中X代表Cl、BrR′代表烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基R′代表環(huán)烷基n＝1至20f)(RO)3Si(CH2)m-R′型的有機(jī)硅烷
R代表烷基，如甲基、乙基、丙基m＝0.1至20R′代表甲基、芳基(如-C6H5、經(jīng)取代的苯基)-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SH-NR′R″R_(R′代表烷基、芳基；R″代表H、烷基、芳基；R_代表H、烷基、芳基、苯甲基、C2H4NR″″R″_，其中R″″代表H、烷基，而R″_代表H、烷基)g)(R″)x(RO)ySi(CH2)m-R′型的有機(jī)硅烷R″代表烷基x+y＝2代表環(huán)烷基 x ＝1.2y ＝1.2m ＝0.1至20R′代表甲基、芳基(如-C6H5、經(jīng)取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2
-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SH-NR′R″R_(R′代表烷基、芳基；R″代表H、烷基、芳基；R_代表H、烷基、芳基、苯甲基、C2H4NR″″R″_，其中R″″代表H、烷基，而R″_代表H、烷基)h)X3Si(CH2)m-R′型的鹵代有機(jī)硅烷X代表Cl、Brm＝0.1至20R′代表甲基、芳基(如-C6H5、經(jīng)取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SHi)(R)X2Si(CH2)m-R′型的鹵代有機(jī)硅烷X代表Cl、BrR代表烷基，如甲基、乙基、丙基m＝0.1至20R′代表甲基、芳基(如-C6H5、經(jīng)取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、
-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3，其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基-SHj)(R)2XSi(CH2)m-R′型的鹵代有機(jī)硅烷X代表Cl、BrR代表烷基m＝0.1至20R′代表甲基、芳基(如-C6H5、經(jīng)取代的苯基)-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SHk) 型的硅氮烷R代表烷基R′代表烷基、乙烯基l)D3、D4、D5型的環(huán)狀聚硅氧烷，其中
D3、D4和D5代表具有3、4或5個(gè)-O-Si(CH3)2-型單元的環(huán)狀聚硅氧烷例如，D4代表八甲基環(huán)四硅氧烷 m)下列類(lèi)型的聚硅氧烷或硅油 m＝0，1，2，3，...∞n＝0，1，2，3，...∞u＝0，1，2，3，...∞Y＝CH3，H，CnH2n+1n＝1-20Y＝Si(CH3)3，Si(CH3)2H，Si(CH3)2OH，Si(CH3)2(OCH3)，Si(CH3)2(CnH2n+1)，n＝1-20R代表烷基，如CnH2n+1，其中n＝1至20，芳基，如苯基和經(jīng)取代的苯基，(CH2)n-NH2、HR′代表烷基，如CnH2n+1，其中n＝1至20，芳基，如苯基和經(jīng)取代的苯基，(CH2)n-NH2、HR″代表烷基，如CnH2n+1，其中n＝1至20，芳基，如苯基和經(jīng)取代的苯基，(CH2)n-NH2、HR_代表烷基，如CnH2n+1，其中n＝1至20，芳基，如苯基和經(jīng)取代的苯基，(CH2)n-NH2、H優(yōu)選可單獨(dú)或以混合物的形式使用以下硅烷作為表面改性劑二甲基二氯硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、九氟代己基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三甲氧基硅烷、十三氟代辛基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷。
尤其優(yōu)選可使用辛基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷。
DE 42 02 094中以混合物形式使用的硅烷除外。
根據(jù)本發(fā)明的火成法制備的表面改性氧化鋁可用作高溫聚合物中的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的表面改性氧化鋁可在用于導(dǎo)線(xiàn)護(hù)套的高溫聚合物材料中使用，其包括含有至少50重量％的高溫聚合物，如聚酰亞胺、聚醚酮、聚醚砜、聚鄰苯二甲酰胺和/或組合物或衍生物的聚合物材料。
該高溫聚合物材料包含耐電暈性復(fù)合填料，該耐電暈性復(fù)合填料是根據(jù)本發(fā)明的氧化鋁，其含量在下列任兩個(gè)重量百分比之間(包括端點(diǎn))2至50重量％。
根據(jù)特別的溶劑系統(tǒng)選擇有機(jī)組分，該溶劑系統(tǒng)被選擇用于使復(fù)合填料在高溫聚合物材料(或其前體)中分散。在一個(gè)或更多個(gè)步驟中，該高溫聚合物材料(或其前體)被溶劑化至足夠低的粘度，以使復(fù)合填料(同時(shí)或在后續(xù)步驟中也可懸浮在溶劑系統(tǒng)中)在聚合物或聚合物前體中分散而不產(chǎn)生不適當(dāng)?shù)母骄圩饔?、界面空隙或其它?wèn)題，這些問(wèn)題經(jīng)常與分散在高溫聚合物材料中的無(wú)機(jī)顆粒復(fù)合填料相關(guān)聯(lián)。發(fā)現(xiàn)所得填充聚合物材料具有突出的耐電暈性，且不會(huì)不適當(dāng)?shù)負(fù)p害(而實(shí)際上在某些情況下改善)機(jī)械性能。
耐電暈性高溫聚合物材料可適合于高壓應(yīng)用領(lǐng)域中的導(dǎo)線(xiàn)絕緣體。例如，用耐電暈性組合物絕緣的導(dǎo)線(xiàn)可與大型工業(yè)發(fā)電機(jī)-電機(jī)等中的轉(zhuǎn)子、定子(或其主要部分)等結(jié)合使用。
這些組合物包含i.高溫聚合物基體和ii.復(fù)合的、耐電暈性復(fù)合填料。單獨(dú)描述這些組分，然后以組合的形式加以描述。
高溫聚合物基體。本發(fā)明可用的高溫聚合物基體包含具有一個(gè)或更多個(gè)下列基團(tuán)的聚合物作為主要組分酰胺、酰亞胺、醚、砜、環(huán)氧基、碳酸酯、酯。優(yōu)選的高溫聚合物基體聚合物包括1、聚酰亞胺，2、聚酯，3、聚酰胺酯，4、聚酰胺酰亞胺酯，5、聚酰胺，6、聚酰胺酰亞胺，7、聚醚酰亞胺，8、聚碳酸酯，9、聚砜，10、聚醚，11、聚醚酮，12、聚醚砜，13、聚鄰苯二甲酰胺，14、環(huán)氧樹(shù)脂，15、及類(lèi)似物，包括它們的衍生物和組合物。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該聚合物基體是熱固性聚酰亞胺，如可購(gòu)自E.I.du Pont de Nemours和Wilmington公司，DE，USA的KAPTON_牌聚酰亞胺。這里所用的“熱塑性”聚酰亞胺是指材料的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度小于375、350、325或300℃的聚酰亞胺組合物。相反地，“熱固性”聚酰亞胺包括玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度等于或大于上述定義的熱塑性聚酰亞胺的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度(上限)的聚酰亞胺組合物，或其他的聚酰亞胺不具有可測(cè)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度的聚酰亞胺組合物。
該聚合物粘合劑是首先通過(guò)形成聚酰亞胺前體(聚酰胺酸溶液)而合成的聚酰亞胺，該聚酰亞胺前體是通過(guò)一種或更多種二酐單體與一種或更多種二胺單體(在溶劑系統(tǒng)中)的反應(yīng)而生成的。若該耐電暈性復(fù)合填料可充分地分散在聚酰胺酸溶液中，則該復(fù)合填料可在生成聚酰胺酸溶液之前、期間或之后分散，至少在聚合之前，酰亞胺化、去除溶劑或其他后序處理使粘度提高至超過(guò)使復(fù)合填料在材料中分散所需的粘度。最終該前體(聚酰胺酸)轉(zhuǎn)化成固體含量大于99.5重量％的高溫聚酰亞胺材料，而在該方法中的某時(shí)刻，粘度被提高至超過(guò)使復(fù)合填料混合至聚酰亞胺或聚酰亞胺前體中所需的粘度。取決于所選的特定具體實(shí)施方案，通過(guò)使該材料溶劑化而可能使粘度再次降低，這可能足以使復(fù)合填料在材料中分散。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該聚酰胺酸溶液是由一個(gè)或更多個(gè)芳族和/或脂族二胺單體與一個(gè)或更多個(gè)芳族和/或脂族二酐單體形成的。在一個(gè)替換的具體實(shí)施方案中，該二酐和二胺單體都是芳族化合物，任選也包括脂族二胺。
采用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法和技術(shù)可使聚酰胺酸溶液轉(zhuǎn)化成高溫聚酰亞胺，如加熱和/或常規(guī)的聚酰亞胺轉(zhuǎn)化化學(xué)發(fā)應(yīng)。這些聚酰亞胺制造方法已被實(shí)踐數(shù)十年，關(guān)于聚酰亞胺制造的公開(kāi)文獻(xiàn)有很多，所以在此無(wú)需進(jìn)一步討論。若現(xiàn)有前體材料的粘度足夠低以使本發(fā)明的復(fù)合填料顆?？稍谄渲谢旌希瑒t任何常規(guī)的或非常規(guī)的聚酰亞胺制造方法都適用于本發(fā)明。
這里所用的“芳族”單體是具有至少一個(gè)芳環(huán)的二胺或二酐，該芳環(huán)是單獨(dú)的(即經(jīng)取代或未經(jīng)取代、官能化或非官能化的苯或類(lèi)似的芳環(huán))或與另一個(gè)(芳族或脂族)環(huán)相連。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“二胺單體”是指與二酐單體(補(bǔ)充)反應(yīng)形成聚酰胺酸中間體的單體。然后通常在加熱條件下使聚酰胺酸固化形成聚酰亞胺。
取決于上下文，術(shù)語(yǔ)“二胺單體”可以指(i)未反應(yīng)的單體(即二胺單體)；(ii)部分發(fā)應(yīng)的單體(即具有胺官能團(tuán)的低聚物或其它聚酰亞胺前體，由此該前體部分來(lái)自二胺單體)或(iii)完全反應(yīng)的聚合物的二胺部分(由二胺單體形成的聚酰亞胺的部分)。取決于本發(fā)明實(shí)踐中所選的特定具體實(shí)施方案，二胺單體可用一種或更多種基團(tuán)官能化。
實(shí)際上，術(shù)語(yǔ)“二胺”并不限制(或從字面上理解)二胺單體中的胺基數(shù)量。例如，上述(ii)和(iii)包括具有兩個(gè)、一個(gè)或零個(gè)胺基的聚合物材料?？蛇x地，該二胺單體可被額外的胺基(除與二酐反應(yīng)生成聚酰亞胺鏈的胺基以外)官能化。這些額外的胺基可用于使聚合物交聯(lián)或?yàn)榫酆衔锾峁┢渌倌軋F(tuán)。
類(lèi)似地，這里所用的“二酐單體”是指與二胺單體(補(bǔ)充)反應(yīng)形成聚酰胺酸的單體，然后由加熱和/或輻射而固化形成聚酰亞胺。
取決于上下文，這里所用的“酐”不僅指酐基本身，也指酐基的前體，如(i)一對(duì)羧酸基(其可通過(guò)脫水或類(lèi)似的反應(yīng)轉(zhuǎn)化成酐)；或(ii)酸-酸酯官能團(tuán)(或任何其他目前已知或?qū)?lái)開(kāi)發(fā)的官能團(tuán))其能轉(zhuǎn)化成酐官能團(tuán)。
取決于上下文，“二酐”可以指(i)未反應(yīng)的形式(即該酐官能團(tuán)為真正的酐形式或酐前體形式的二酐單體，如以上段落所述)；(ii)部分反應(yīng)的形式(即由二酐單體反應(yīng)生成或形成的低聚物或其他部分反應(yīng)的或前體聚酰亞胺組合物的部分)或(iii)完全反應(yīng)的形式(由二酐單體獲得或形成的聚酰亞胺部分)。
取決于本發(fā)明的實(shí)踐中所選的特定具體實(shí)施方案，該二酐單體可被一個(gè)或更多個(gè)基團(tuán)官能化。實(shí)際上，術(shù)語(yǔ)“二酐”并不限制(或從字面上理解)二酐單體中的酐基數(shù)量。例如，取決于酐是前體狀態(tài)還是已反應(yīng)的狀態(tài)，(i)、(ii)和(iii)(在上述段落中)包括可具有一個(gè)或零個(gè)酐基的有機(jī)物質(zhì)?？蛇x地，該二酐單體可被額外的酐類(lèi)基團(tuán)(除與二胺反應(yīng)生成聚酰亞胺的酐基以外)官能化。這些額外的酐基可用于使聚合物交聯(lián)或?yàn)榫酆衔锾峁┢渌倌軋F(tuán)。
本發(fā)明中可用的二酐單體實(shí)例包括均苯四酸二酐(PMDA)3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)；3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)；4，4′-氧雙鄰苯二甲酸二酐(oxydiphthalic dianhydride)(ODPA)；雙(3，4-二羧基苯基)亞砜二酐(DSDA)；1，1，1，3，3，3-六氟丙烷二酐(6FDA)；雙酚A二酐(BPADA)；2，3，6，7-萘四羧酸二酐；1，2，5，6-萘四羧酸二酐；1，4，5，8-萘四羧酸二酐；2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐；2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐；2，2′-雙(三氟甲基聯(lián)苯胺)；2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐；2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐；2，3，3′，4′-二苯甲酮四羧酸二酐；2，2′，3，3′-二苯甲酮四羧酸二酐；2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐；1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐；1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐；雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐；雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐；4，4′-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐；雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐；四氫呋喃-2，3，4，5-四羧酸二酐；吡嗪-2，3，5，6-四羧酸二酐；噻吩-2，3，4，5-四羧酸二酐；菲-1，8，9，10-四羧酸二酐；二萘嵌苯-3，4，9，10-四羧酸二酐；雙-1，3-異苯并呋喃二酮；雙(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐；雙環(huán)-[2，2，2]-辛烯-(7)-2，3，5，6-四羧酸-2，3，5，6-二酐；2-(3′，4′-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并咪唑二酐；2-(3′，4′-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并噁唑二酐；2-(3′，4′-二羧基苯基)5，6-二羧基苯并噻唑二酐；雙(3，4-二羧基苯基)2，5-噁二唑1，3，4-二酐；雙2，5-(3′，4′-二羧基二苯醚)1，3，4-噁二唑二酐；它們的酸酯和它們的酸的氯代衍生物。
優(yōu)選為均苯四酸二酐(PMDA)。
合適的二胺單體實(shí)例包括2，2 to-(4-氨基苯基)丙烷；4，4′-二氨基二苯基甲烷；硫化4，4′-二氨基二苯基；3，3′-二氨基二苯基砜；4，4′-二氨基二苯基砜；4，4′-二氨基二苯基醚(4，4’-ODA)；3，4′-二氨基二苯基醚(3，4-ODA)；1，3-雙-(4-氨基苯氧基)苯(APB-134)；1，3-雙-(3-氨基苯氧基)苯(APB-133)；1，2-雙-(4-氨基苯氧基)苯；1，2-雙-(3-氨基苯氧基)苯；1，4-雙-(4-氨基苯氧基)苯；1，4-雙-(3-氨基苯氧基)苯；1，5-二氨基萘；4，4′-二氨基二苯基二乙基硅烷；4，4′-二氨基二苯基硅烷；4，4′-二氨基二苯基乙基膦氧；4，4′-二氨基二苯基-N-甲基胺；4，4′-二氨基二苯基-N-苯基胺；1，2-二氨基苯(OPD)；1，3-二氨基苯(MPD)；1，4-二氨基苯(PPD)；2，5-二甲基-1，4-二氨基苯；2，5-二甲基-1，4-苯二胺(DPX)；三氟甲基-2，4-二氨基苯；三氟甲基-3，5-二氨基苯；2，2-雙(4-氨基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；2，2-雙(3-氨基苯基)1，1，1，3，3，3-六氟丙烷；
聯(lián)苯胺；4，4′-二氨基二苯甲酮；3，4′-二氨基二苯甲酮；3，3′-二氨基二苯甲酮；間-苯二甲胺；對(duì)-苯二甲胺；雙氨基苯氧基苯基砜；4，4′-亞異丙基二苯胺；N，N-雙-(4-氨基苯基)甲基胺；N，N-雙-(4-氨基苯基)苯胺；3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯；4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯；2，4-二氨基甲苯；2，5-二氨基甲苯；2，6-二氨基甲苯；2，4-二胺-5-氯甲苯；2，4-二胺-6-氯甲苯；2，4-雙-(β-氨基叔丁基)甲苯；雙-(對(duì)-β-氨基叔丁基苯基)醚；對(duì)-雙-2-(2-甲基-4-氨基戊基)苯；1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯；1-(4-氨基苯氧基)-4-(3-氨基苯氧基)苯；2，2-雙-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)；2，2′-雙-(4-氨基苯基)-六氟丙烷(6氟二胺)；2，2′-雙-(4-苯氧基苯胺)亞異丙基；2，4，6-三甲基-1，3-二氨基苯；4，4′-二氨基-2，2′-三氟甲基二苯醚；
3，3′-二氨基-5，5′-三氟甲基二苯醚；2，2′-三氟甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯；4，4′-氧基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]；4，4′-氧基-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]；4，4′-硫代-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]；4，4′-硫代-雙-[(3-三氟甲基)苯胺]；4，4′-亞硫酰基-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]；4，4′-亞硫?；?雙-[(3-三氟甲基)苯胺]；和4，4′-酮-雙-[(2-三氟甲基)苯胺]。優(yōu)選為4，4′-氧基二苯胺(4，4-ODA)。
脂族二胺也是可用的二胺單體，并用于制備本發(fā)明的聚酰胺酸前體(然后是聚酰亞胺)?？捎玫闹宥肥?，4-丁二胺、1，5-戊二胺(PMD)、1，6-己二胺(HMD)、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺(DMD)、1，11-十一撐二胺、1，12-十二撐二胺(DDD)、1，16-十六撐二胺。優(yōu)選的脂族二胺是1，6-己二胺(HMD)。優(yōu)選為1，6-己二胺(HMD)。
在一個(gè)可選的具體實(shí)施方案中，使用環(huán)氧樹(shù)脂作為高溫聚合物基體。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，環(huán)氧樹(shù)脂由雙酚-A二縮水甘油醚、酚醛環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂、二縮水甘油酯樹(shù)脂、多酚的縮水甘油醚或類(lèi)似物得到。這些樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量重均分子量?jī)?yōu)選為130至1500。這些樹(shù)脂是現(xiàn)有技術(shù)中已知的，第2,324,483、2,444,333、2,494,295、2,500,600和2,511,913號(hào)美國(guó)專(zhuān)利描述了這些樹(shù)脂。
用于上述環(huán)氧樹(shù)脂的催化硬化劑或固化劑包括乙酰丙酮合鋁、乙酰乙酸二仲丁氧基酯合鋁螯合物或鈦酸四辛二醇酯，它們與酚類(lèi)促進(jìn)劑結(jié)合，該酚類(lèi)促進(jìn)劑包括間苯二酚、鄰苯二酚或?qū)Ρ蕉右约跋鄳?yīng)的二羥基萘化合物。第3,776,978和3,812,214號(hào)美國(guó)專(zhuān)利描述了此類(lèi)組合物。
選擇復(fù)合填料材料的有機(jī)組分，主要提供或改善復(fù)合填料材料在特定溶劑化聚合物基體中或聚合物基體前體中的分散度。一般而言，相同極性(相對(duì)于選定的溶劑)且相對(duì)低分子量的有機(jī)組分比其它組分更容易在溶劑中分散。因此參考特定溶劑系統(tǒng)選擇該有機(jī)組分，該復(fù)合填料在該溶劑系統(tǒng)中分散或混合。
相似地，選擇該復(fù)合填料的無(wú)機(jī)組分，主要提供或改善耐電暈性。因?yàn)檠趸X是被廣泛接受的耐電暈性無(wú)機(jī)陶瓷氧化物，所以這里特別提及，但產(chǎn)業(yè)上也許優(yōu)選或采用其它耐電暈性無(wú)機(jī)陶瓷氧化物，因此該無(wú)機(jī)組分被廣泛地定義。
雖然不限制于任何特定的理論，至少在一個(gè)具體實(shí)施方案中相信有機(jī)組分降低了無(wú)機(jī)組分的表面能，因而使該無(wú)機(jī)組分能容易地在有機(jī)溶劑中分散。因?yàn)楸景l(fā)明的復(fù)合填料更容易分散，通常無(wú)需額外的剪切力或過(guò)濾，所以這些漿料通常形成更少的，也許不含(或基本上不含，即小于100ppm)非常不期望的尺寸大于0.5微米的附聚物。因此，本發(fā)明的組合物可用于形成具有大幅提高的介電強(qiáng)度和/或大幅提高的機(jī)械膜性能的膜。
此外在一些具體實(shí)施方案中，驚訝地發(fā)現(xiàn)與未將無(wú)機(jī)陶瓷氧化物顆粒混合至聚合物中的膜(即不含金屬氧化物或氧化硅填料的純聚酰亞胺聚合物)相比，該膜經(jīng)常具有更高的介電強(qiáng)度。雖然不限制于任何特定的理論，但結(jié)論是復(fù)合填料提供了在聚合物基體中非附聚小顆粒的有效分散，從而使本發(fā)明的復(fù)合填料能夠沿膜的x-y平面弱化電荷，程度至少大于未填充的、純聚合物被觀(guān)察的程度(而且也大于常規(guī)分散度差的、更嚴(yán)重附聚的陶瓷氧化物填料)，從而可能提高z方向的電阻。
通常，本發(fā)明的復(fù)合填料一般不需要大量研磨和過(guò)濾以分散不期望的顆粒附聚物，附聚物通常在試圖使納米尺度的常規(guī)陶瓷氧化物填料在聚合物基體中分散時(shí)出現(xiàn)。該研磨和過(guò)濾過(guò)程成本高并且可能不能去除所有不期望的附聚物。
實(shí)際上在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該復(fù)合填料在(純度至少為99重量％)二甲基乙酰胺溶劑中以20重量％分散和懸浮，并在使用高機(jī)械剪切力使該填料在該溶劑中分散和懸浮之后，在20℃下靜置72小時(shí)，小于15、10、8、6、4、2或1重量％的填料從溶液中沉淀出。
耐電暈性復(fù)合填料有機(jī)組分。本發(fā)明的耐電暈性復(fù)合填料的有機(jī)組分，取決于所選擇的具體實(shí)施方案，實(shí)際上可使用任何單體(通過(guò)常規(guī)或非常規(guī)的技術(shù))加以聚合。該有機(jī)組分通常至少部分是與無(wú)機(jī)組分反應(yīng)的(有機(jī)-無(wú)機(jī))偶聯(lián)劑的有機(jī)部分。在選擇該有機(jī)組分時(shí)，應(yīng)注意根據(jù)特定溶劑選擇分散度相配的有機(jī)組分，選擇該特定溶劑用作選定的特定高溫聚合物基體。
一般而言，該有機(jī)組分的極性(或非極性)與溶劑越相似，則該有機(jī)組分更容易在溶劑中分散；此外一般而言，分子量越低，則有機(jī)組分的分散度越高。因此，應(yīng)該這樣選擇該有機(jī)組分，根據(jù)溶劑的極性最優(yōu)化復(fù)合填料的極性，同時(shí)還最小化有機(jī)組分的過(guò)量(不能進(jìn)一步改善極性，因此不當(dāng)?shù)奶砑恿繉?duì)分散度有害)。任何選定的特定溶劑系統(tǒng)的最優(yōu)化的有機(jī)組分可能需要常規(guī)的技術(shù)和試驗(yàn)。
可能可用的單體包括1、不飽和芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯和二乙烯基苯；2、不飽和酯，如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；3、不飽和腈，如丙烯腈；4、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸丙烯酰基酯(acryl acrylate)和甲基丙烯酸烯丙酯；5、C2-C20烯烴或乙烯基單體，如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、異戊二烯及類(lèi)似物；
6、丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物；7、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及類(lèi)似物；8、具有一個(gè)或更多個(gè)聚合反應(yīng)性部位的單體，如羥基、環(huán)氧基、羧基、酐、氨基、鹵化物及類(lèi)似物；及9、它們的組合物和衍生物。
然而，該有機(jī)組分必須官能化或能夠通過(guò)有機(jī)硅氧烷(或較不優(yōu)選的有機(jī)金屬氧烷)基團(tuán)與復(fù)合填料的無(wú)機(jī)陶瓷氧化物組分相鍵結(jié)。這可通過(guò)用官能團(tuán)官能化該有機(jī)組分而實(shí)現(xiàn)，該官能團(tuán)能與無(wú)機(jī)陶瓷氧化物組分以在兩種組分之間生成硅氧烷(或金屬氧烷)鍵的方式反應(yīng)。
例如，該有機(jī)組分可用-Si(R1、R2、R3)官能化，其中-Si-R1、-Si-R2和-Si-R3相同或不同，并將它們中的至少一個(gè)進(jìn)一步定義為-SiOR，其中R是1、氫(即-SiOR是-SiOH)；或2、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基，其可水解而使-OR轉(zhuǎn)化成-OH(即-SiOR是-SiOH的前體，-SiOR在水解時(shí)轉(zhuǎn)化成SiOH)。
在該具體實(shí)施方案中，該-SiOH官能化的有機(jī)組分可與無(wú)機(jī)組分反應(yīng)，將有機(jī)和無(wú)機(jī)組分鍵結(jié)在一起，因此在兩種組分的界面處形成-Si-O-X-鍵，其中X是無(wú)機(jī)組分的原子，取決于所選的特定無(wú)機(jī)組分，X是Si或金屬。
在兩種復(fù)合填料的界面處形成的有機(jī)硅氧烷(或有機(jī)金屬氧烷)鍵也可通過(guò)以下方式實(shí)現(xiàn)用R′-Si-O-X基團(tuán)(或R′-M-O-X基團(tuán))官能化該無(wú)機(jī)組分，其中X是無(wú)機(jī)組分(及與其共價(jià)鍵結(jié))的原子，取決于所選的特定無(wú)機(jī)組分，X是Si或金屬，R′是整個(gè)有機(jī)組分或有機(jī)組分的一部分，其與一個(gè)或更多個(gè)額外的有機(jī)反應(yīng)劑反應(yīng)形成該有機(jī)組分。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，復(fù)合填料的有機(jī)和無(wú)機(jī)組分之間的有機(jī)硅氧烷鍵可通過(guò)使用有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)，其中該偶聯(lián)劑的硅烷基與無(wú)機(jī)組分相鍵結(jié)(形成硅氧烷鍵)，并選擇該偶聯(lián)劑的有機(jī)部分以與有機(jī)組分相鍵結(jié)。這些可用的偶聯(lián)劑可包括(a)乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基硅烷和γ-氯丙基三甲氧基硅烷；(b)γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷和γ-縮水甘油基丙基甲基二乙氧基硅烷；和(c)N-β-(氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三乙氧基硅烷。
本發(fā)明的硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選具有易與有機(jī)組分官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。例如，對(duì)于這里介紹的具有羧基的有機(jī)組分，優(yōu)選為上述具有環(huán)氧基和氨基的(b)和(c)的硅烷偶聯(lián)劑。其中，特別優(yōu)選為γ-縮水甘油基丙基三甲氧基硅烷和N-(β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
較不優(yōu)選的可選偶聯(lián)劑包括有機(jī)金屬氧烷偶聯(lián)劑，如二異丙醇化乙酰烷氧基鋁及類(lèi)似物，及三異硬脂?；佀岙惐?、苯磺?；佀岙惐锘ゼ邦?lèi)似物。不同的偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用，不同類(lèi)型的偶聯(lián)劑也可一起使用。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑的有機(jī)部分是復(fù)合填料的有機(jī)組分的全部或一部分。若可商購(gòu)的或其它可用的偶聯(lián)劑可具有合適的有機(jī)部分，這些有機(jī)部分根據(jù)期望的特定溶劑系統(tǒng)提供優(yōu)異的分散度，則一般優(yōu)選通過(guò)該偶聯(lián)劑得到復(fù)合填料的有機(jī)組分。在這些情況(或其它情況)中，富有經(jīng)驗(yàn)的無(wú)機(jī)顆粒供應(yīng)商，如德國(guó)的Degussa股份公司，可根據(jù)本發(fā)明定制合適的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合填料(與有機(jī)硅氧烷或有機(jī)金屬氧烷鍵結(jié))。
另外，每個(gè)偶聯(lián)劑與分離的有機(jī)組分的鍵結(jié)可通過(guò)使偶聯(lián)劑在含有有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分的分散體中分散而實(shí)現(xiàn)。取決于本發(fā)明所選的特定具體實(shí)施方案，合適的溶劑系統(tǒng)可包括水、有機(jī)溶劑和水與(可與水混合的)有機(jī)溶劑的組合，如許多醇。取決于所選的特定具體實(shí)施方案，若充分?jǐn)嚢杌蚧旌鲜古悸?lián)劑與復(fù)合填料的有機(jī)及無(wú)機(jī)組分之間都發(fā)生反應(yīng)，則也可使用不相容(或多相)的溶劑系統(tǒng)。若分散體介質(zhì)中包括水，則優(yōu)選在有機(jī)組分中引入親水性官能團(tuán)，如羥基、環(huán)氧基或羧基，以穩(wěn)定分散體系統(tǒng)中的有機(jī)組分，并得到均勻的分散體。引入這些官能團(tuán)也可促使偶聯(lián)劑更容易發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)和/或非化學(xué)鍵結(jié)。該用途的優(yōu)選的醇包括更低飽和的脂族醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇及類(lèi)似物。這些醇可以單獨(dú)使用或兩種或更多種混合使用。也可使用除醇以外的其它有機(jī)溶劑，如甲乙酮和二甲基甲酰胺，而這些有機(jī)溶劑、水和醇也可以適當(dāng)?shù)闹亓勘然旌鲜褂谩?br> 在上述生成復(fù)合填料的反應(yīng)中，分散體介質(zhì)中有機(jī)組分的含量?jī)?yōu)選為0.0001至70重量％(除非另有說(shuō)明，下文中所有百分比數(shù)值均是指重量百分比)，更優(yōu)選為0.001至50％，尤其優(yōu)選為0.01至25％。若該含量低于0.0001％，則該復(fù)合填料的產(chǎn)量低，而若該含量超過(guò)70％，則一種或更多種組分可從懸浮液中沉淀出，或分散體的穩(wěn)定性將有問(wèn)題。此外，可通過(guò)加熱或使用催化劑以促進(jìn)生成復(fù)合填料的反應(yīng)。對(duì)于加熱，該反應(yīng)系統(tǒng)的溫度優(yōu)選為40至100℃?？墒褂盟帷A、鋁化合物、錫化合物及類(lèi)似物作為催化劑。酸催化劑和鋁催化劑是公知的用于促進(jìn)有機(jī)硅氧烷或有機(jī)金屬氧烷與無(wú)機(jī)氧化物顆粒反應(yīng)的催化劑。
將復(fù)合填料混入高溫聚酰亞胺基體。極性疏質(zhì)子溶劑特別用于形成聚酰亞胺。因此，優(yōu)選設(shè)計(jì)本發(fā)明的復(fù)合填料，使其容易在極性疏質(zhì)子溶劑中分散，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、γ-丁內(nèi)酯、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)和四甲基脲(TMU)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，優(yōu)選的溶劑是二甲基乙酰胺(DMAc)。
一般也可使用全部溶劑的約5至50重量％的輔助溶劑?？捎玫妮o助溶劑包括二甲苯、甲苯、苯、二乙二醇二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷(單甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、1，2-to-(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三甘醇二甲醚)、to-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)]醚(四甘醇二甲醚)、to-(2-甲氧基乙基)醚、四氫呋喃、″CellosolveTM″(二醇乙醚)和″CellosolveTM乙酸酯″(羥乙基乙酸酯二醇單乙酸酯)。
根據(jù)本發(fā)明的耐電暈性聚酰亞胺膜可通過(guò)在極性疏質(zhì)子溶劑存在的情況下將二胺和二酐單體混合在一起以形成聚酰胺酸溶液而制得。該二酐和二胺單體通常以芳族二酐單體與芳族二胺單體的摩爾比約為0.90至1.10的方式混合。該聚酰胺酸的分子量可通過(guò)調(diào)整二酐與二胺單體的摩爾比而加以調(diào)整。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，聚酰胺酸溶液含有溶解在極性疏質(zhì)子溶劑中的聚酰胺酸，其濃度在下列任何兩個(gè)百分比之間(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)5、10、12、15、20、25、27、30、40、45、50、55或60重量％。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，聚酰胺酸溶液的溶劑含量在約10、12、14、16、18、20或22至約24、26、28或30重量％溶劑的范圍內(nèi)。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的納米尺度復(fù)合填料(即含有經(jīng)有機(jī)硅氧烷鍵與氧化鋁鍵結(jié)的C2-C12烷基有機(jī)組分的氧化鋁顆粒)首先在溶劑中分散以形成漿料，然后使該漿料在聚酰胺酸前體溶液中分散。該混合物被稱(chēng)作填充的聚酰胺酸澆鑄溶液。該復(fù)合填料對(duì)聚酰亞胺(在最終膜中)的濃度通常在5、10、15、20、25、30、35或40至約45、50、55、60、65或70重量％的范圍內(nèi)。當(dāng)復(fù)合填料的濃度升高時(shí)，復(fù)合聚酰亞胺的耐電暈性也升高。
該填充的聚酰胺酸澆鑄溶液通常是預(yù)先形成的聚酰胺酸溶液和復(fù)合填料的混合物以形成漿料，其中至少在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該復(fù)合填料的濃度在約1、3、5、7、9或10重量％至約15、20、25、30、35、40、45或50重量％的范圍內(nèi)。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，該復(fù)合填料首先在用于制備聚酰胺酸溶液的相同極性的疏質(zhì)子溶劑(如DMAc)中。任選可將少量聚酰胺酸溶液添加至復(fù)合填料漿料中以提高漿料的粘度，或穩(wěn)定該漿料不形成非期望的顆粒附聚物。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，將復(fù)合填料漿料與聚酰胺酸溶液混合以形成填充的聚酰胺酸澆鑄溶液。該混合操作可包括高剪切力混合。優(yōu)選地，漿料和澆鑄溶液和最終聚酰亞胺膜中的復(fù)合填料的平均粒徑在下列任何兩個(gè)尺寸之間且包括端點(diǎn)的范圍內(nèi)5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、125、150、175、200、250、300、350、400、450和500納米。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，平均粒徑是100至300納米。
聚酰胺酸與復(fù)合填料的比例可用比例A∶B表示，其中A是聚酰胺酸聚合物的重量，而B(niǎo)是復(fù)合填料的重量。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，A在下列任何兩個(gè)數(shù)值之間(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9，而B(niǎo)是1。在該具體實(shí)施方案中，若A低于0.1，則形成的膜通常太脆，并可能柔韌性不足以至于無(wú)法形成不需支撐的、機(jī)械強(qiáng)度高的、可包裹在導(dǎo)線(xiàn)上的柔韌薄片。而且在該具體實(shí)施方案中，若A大于0.9，則由此形成的膜可能耐電暈性不足。
上述聚酰胺酸澆鑄溶液可任選進(jìn)一步包含額外的添加劑，包括加工助劑(如低聚物)、抗氧化劑、抗穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線(xiàn)吸收劑、無(wú)機(jī)填料或各種增強(qiáng)劑。常用的無(wú)機(jī)填料包括導(dǎo)熱填料，如粒狀金屬氧化物，和導(dǎo)電填料，如金屬和導(dǎo)電聚合物。其它常用的無(wú)機(jī)填料包括粒狀氧化鋁、粒狀氧化硅、火成二氧化硅、碳化硅、金剛石、粘土、氮化硼、氮化鋁、二氧化鈦、磷酸二鈣和熱解法金屬氧化物。常用的有機(jī)填料包括聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚苯乙炔、聚二烷基芴、炭黑和石墨。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，將聚酰胺酸澆鑄溶液澆鑄或涂覆到諸如循環(huán)帶或轉(zhuǎn)鼓的載體上。然后通過(guò)加熱該溶液以除去部分溶劑，從而得到濕膜。該濕膜有時(shí)被稱(chēng)作“綠”膜，其通過(guò)在合適溫度下的烘烤而被轉(zhuǎn)化成自支撐膜，其固體含量為60、65、70、75、80、85和90重量％以上。將該綠膜從載體上分離，以連續(xù)的熱固化和輻射固化沿分子取向拉幅，從而提供固體重量百分比超過(guò)98.5％的完全固化的聚酰亞胺膜。
用于制備根據(jù)本發(fā)明的聚酰亞胺膜的其它可用的方法可參見(jiàn)第5,166,308和5,298,331號(hào)美國(guó)專(zhuān)利，將它們?nèi)康慕虒?dǎo)作為參考并入本說(shuō)明書(shū)。許多變化例如也可為(a)一種方法，其中預(yù)先將二胺單體和二酐單體混合在一起，然后在攪拌的情況下將該混合物按份額添加至溶劑中。
(b)一種方法，其中將溶劑添加至二胺和二酐單體的攪拌混合物中(與上述相反)。
(c)一種方法，其中使二胺單獨(dú)在溶劑中溶解，然后將二酐以允許控制反應(yīng)速率的比例加入。
(d)一種方法，其中使二酐單體單獨(dú)在溶劑中溶解，然后將胺組分以允許控制反應(yīng)速率的比例加入。
(e)一種方法，其中分別將二胺單體和二酐單體加入溶劑中，然后在反應(yīng)器中將這些溶液混合。
(f)一種方法，其中預(yù)先制成具有過(guò)量胺組分的聚酰胺酸和另一種具有過(guò)量酐組分的聚酰胺酸，然后在反應(yīng)器中使它們互相反應(yīng)，特別是以生成非隨機(jī)或嵌段共聚物的方式反應(yīng)。
(g)一種方法，其中首先使特定部分的胺組分和二酐組分反應(yīng)，然后使剩余二酐單體再反應(yīng)，反之亦然。
(h)一種方法，其中將用硅烷涂覆的熱解氧化鋁顆粒在溶劑中分散，然后注入聚酰胺酸流中以形成填充的聚酰胺酸澆鑄溶液，然后澆鑄形成綠膜。
(i)一種方法，其中將各組分部分或全部以任意順序添加至部分或全部的溶劑中，即可添加任何組分的部分或全部作為部分或全部溶劑中的溶液。
(j)一種方法，首先使一種二酐單體與一種二胺單體反應(yīng)生成第一種聚酰胺酸，然后使其他二酐單體與其他胺組分反應(yīng)生成第二種聚酰胺酸，然后在形成膜之前以任一種方式混合酰胺酸。
優(yōu)選使用具有多個(gè)加熱段或區(qū)域的加熱系統(tǒng)。通常也優(yōu)選控制最高加熱溫度以使烤爐的最高空氣(或氮?dú)?溫度達(dá)到約200至600℃，更優(yōu)選為350至500℃。通過(guò)將綠膜的最高固化溫度控制在上述范圍內(nèi)，可得具有優(yōu)異機(jī)械強(qiáng)度、粘性特性和熱尺寸穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜。
可選地，在改變加熱時(shí)間時(shí)可將加熱溫度設(shè)定為200至600℃。關(guān)于固化時(shí)間，本發(fā)明的聚酰亞胺膜置于最高加熱溫度下的時(shí)間優(yōu)選為約1、2、3、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50秒至約60、70、80、90、100、200、400、500、700、800、900、1000、1100或1200秒?？芍鸩礁淖?cè)摷訜釡囟龋瑥亩粫?huì)因?yàn)楦稍镞^(guò)快而使膜褶皺。
該聚酰亞胺膜的厚度可根據(jù)膜的用途或最終應(yīng)用規(guī)格而加以調(diào)整。取決于所選的任何特定具體實(shí)施方案的設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)，膜厚度可在任何兩個(gè)下列膜厚度之間(包括端點(diǎn))的范圍內(nèi)8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、80、100、125、150、175、200、300、400和500微米。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，膜厚度約為12至125微米，優(yōu)選為25至75微米。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“耐電暈性”是指在特定時(shí)間內(nèi)材料具有能夠承受延長(zhǎng)的電等離子體攻擊的物理特性。在膜的情況下，耐電暈性通常使用約千分之一英寸(～1.0密耳)或25微米厚的膜樣品加以測(cè)量。若1密耳(25微米)的膜能夠在大于200小時(shí)的時(shí)間內(nèi)承受1050Hz的750伏電壓(用測(cè)量直徑為_(kāi)″的銅探針施加到膜上)，則認(rèn)為該膜具有“耐電暈性”。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚酰亞胺膜承受了超過(guò)1000小時(shí)的電暈測(cè)試。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“介電強(qiáng)度”是用于描述材料在短時(shí)間內(nèi)可以承受的電壓值。1密耳厚的常規(guī)非填充(非耐電暈性)聚酰亞胺膜的介電強(qiáng)度通常約為7,800伏/密耳。常規(guī)的耐電暈性膜的介電強(qiáng)度通常約為7,400伏/密耳。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的一類(lèi)膜被定義為具有大于7400、7500、7600、7700、7800、7900或8000伏/密耳的介電強(qiáng)度的膜。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“延展度”用于描述在物理拉伸力作用下膜伸展而不斷裂的能力。在延展度測(cè)試中，將膜樣品置于兩個(gè)夾具之間。這些夾具朝相反的方向拉伸。在材料斷裂之前夾具行進(jìn)的距離確定了膜的機(jī)械延展度。更高的膜延展度，使膜能在電絕緣應(yīng)用中更容易地繞電線(xiàn)包裹。典型的1密耳厚的聚酰亞胺的延展度一般約為90至100％。典型的耐電暈性聚酰亞胺膜，如DuPont KAPTON CR_，機(jī)械延展度一般約為40至60％。在一個(gè)具體實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的一類(lèi)耐電暈性膜的機(jī)械延展度大于60、65或70％。
根據(jù)本發(fā)明，這里的耐電暈性膜用于包裹或涂覆電導(dǎo)體或?qū)Ь€(xiàn)。這些膜也用于注入式層狀電絕緣體，從而提供優(yōu)異的電絕緣系統(tǒng)。此外，將由這些耐電暈性膜包裹的多股導(dǎo)線(xiàn)纏繞在一起以形成線(xiàn)匝和線(xiàn)圈。在這些應(yīng)用中，并取決于所選的特定具體實(shí)施方案，耐電暈性至少可為用于此目的的常規(guī)絕緣體的十倍以上。此外，這些新型線(xiàn)圈在制造變壓器和發(fā)電機(jī)轉(zhuǎn)子/定子時(shí)具有特殊的效用。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例為制備氧化鋁，將揮發(fā)性鋁化合物通過(guò)噴嘴噴射到由氫氣和空氣組成的爆鳴氣中。在大多數(shù)情況下，使用三氯化鋁。在爆鳴氣反應(yīng)中形成的水的影響下，該物質(zhì)發(fā)生水解以得到氧化鋁和鹽酸。在離開(kāi)火焰之后，該氧化鋁進(jìn)入所謂的凝固區(qū)，其中氧化鋁的初級(jí)顆粒和初級(jí)聚集體凝結(jié)。該產(chǎn)品在此階段表現(xiàn)為氣溶膠，將該產(chǎn)品在旋風(fēng)分離器中與氣態(tài)伴隨物質(zhì)分離，然后用濕熱空氣處理。
氧化鋁的粒徑可通過(guò)反應(yīng)條件加以改變，例如火焰溫度、氫或氧的比例、三氯化鋁的量、在火焰中的停留時(shí)間或凝固區(qū)的長(zhǎng)度。
火成法制備的氧化鋁I的制備在已知設(shè)計(jì)的燃燒器中，使預(yù)先蒸發(fā)的320kg/h的三氯化鋁(AlCl3)與100Nm3/h的氫和450Nm3/h的空氣一起燃燒。
將該細(xì)碎的、高表面積的、火成法制備的氧化鋁于火焰反應(yīng)之后在過(guò)濾器中或旋風(fēng)分離器中與同時(shí)形成的鹽酸氣體分離；然后，通過(guò)在提高的溫度下用濕空氣加以處理以除去仍粘附的微量HCl。
形成的高表面積、火成法制備的氧化鋁I具有如表1所示的物理-化學(xué)特性數(shù)據(jù)。在表1中，為進(jìn)行比較，也包括Degussa股份公司/Frankfurt的商購(gòu)的火成氧化鋁的數(shù)據(jù)。(商品名為Aluminiumoxid C[氧化鋁C])表1

作為火成法制備的氧化鋁II，使用具有下列物理-化學(xué)特性數(shù)據(jù)的氧化鋁。其記載于Schriftenreihe Pigmente Nr.56“HochdispergierteMetalloxide nach dem Aerosilverfahren”[第56號(hào)顏料文件系列“由Aerosil法制備的高度分散的金屬氧化物(Highly Disperse Metal Oxides via theAerosil Process)”，第4版，1989年二月，Degussa股份公司]。
表2

1)依照DIN 66131
2)依照DIN ISO 787/XI、JIS K 5101/18(沒(méi)有篩過(guò))3)依照DIN ISO 787/II、ASTM D 280、JIS K 5101/214)依照DIN 55921、ASTM D 1208、JIS K 5101/235)依照DIN ISO 787/IX；ASTM D！”＝(；JIS K 5101/246)依照DIN ISO 787/XVIII；JIS K 5101/207)相對(duì)于105℃下干燥2小時(shí)的物質(zhì)8)相對(duì)于1000℃下下紅熱加熱2小時(shí)的物質(zhì)9)HCl含量是灼燒損失的一部分10)用空氣參考比重瓶測(cè)定物理-化學(xué)特性數(shù)據(jù)的測(cè)定BET表面積BET表面積依照DIN 66 131用氮?dú)饧右詼y(cè)定。
壓實(shí)密度壓實(shí)密度采用DIN ISO 787/XI加以測(cè)定。
測(cè)定壓實(shí)密度的基礎(chǔ)壓實(shí)密度(原來(lái)是壓實(shí)體積)等于在預(yù)定條件下于壓實(shí)體積計(jì)中壓實(shí)之后的粉末質(zhì)量與體積之比。依照DIN ISO 787/XI，壓實(shí)密度的單位是g/cm3。然而，因?yàn)檠趸锏膲簩?shí)密度非常低，以g/L為單位的值表征。此外，省略了干燥和篩濾以及重復(fù)的壓實(shí)操作。
用于測(cè)定壓實(shí)密度的設(shè)備壓實(shí)體積計(jì)量筒實(shí)驗(yàn)室天平(讀至0.01g)
實(shí)施壓實(shí)密度的測(cè)定將200±10mL的氧化物填充至壓實(shí)體積計(jì)的量筒中，使其中沒(méi)有氣孔且表面平坦。精確測(cè)定填充樣品的質(zhì)量至0.01g。將含有樣品的量筒置于壓實(shí)體積計(jì)的固定器上并被壓實(shí)1250次。準(zhǔn)確讀取壓實(shí)氧化物的體積一次。
計(jì)算壓實(shí)密度 pH值在疏水性氧化物的水∶甲醇為1∶1的4％含水分散體中測(cè)定pH值。
測(cè)定pH值的試劑蒸餾或完全去離子的水，pH＞5.5甲醇，p.a.
緩沖溶液pH7.00 pH4.66測(cè)定pH值的設(shè)備實(shí)驗(yàn)室天平，(讀至0.1g)玻璃燒杯，250mL磁力攪拌器磁力棒，長(zhǎng)度為4cm復(fù)合pH電極pH測(cè)量設(shè)備分配器，100mL測(cè)定pH值的操作步驟采用DIN/ISO 787/IX進(jìn)行測(cè)定
校準(zhǔn)在測(cè)定pH值之前，用緩沖溶液校準(zhǔn)測(cè)量設(shè)備。若連續(xù)實(shí)施幾次測(cè)量，則僅需實(shí)施一次校準(zhǔn)即可滿(mǎn)足。
利用分配器將4g的親水性氧化物與96g(96mL)的水在250mL的玻璃燒杯中攪拌成糊狀物，并用磁力攪拌器攪拌5分鐘(rpm轉(zhuǎn)速約為1000min-1)，同時(shí)浸入pH電極。
將4g的疏水性氧化物與48g(61mL)的甲醇在250mL的玻璃燒杯中攪拌成糊狀物，并用48g(48mL)的水稀釋該懸浮液，并用磁力攪拌器攪拌5分鐘(rpm轉(zhuǎn)速約為1000min-1)，同時(shí)浸入pH電極。在關(guān)閉攪拌器之后，靜置1分鐘之后讀取pH值。結(jié)果帶一位小數(shù)。
干燥損失如在DIN ISO 787 II中提及的10g稱(chēng)重不同，將1g的稱(chēng)重用于測(cè)定干燥損失。
在冷卻之前蓋上蓋子。不進(jìn)行第二次干燥。
將約1g的樣品在已于105℃下干燥的帶有底蓋的稱(chēng)重盤(pán)中稱(chēng)重精確至0.1mg，避免形成灰塵，在干燥箱內(nèi)于105℃下干燥2小時(shí)。仍蓋著蓋子于干燥器中冷卻之后，將樣品在藍(lán)色凝膠之下再次稱(chēng)重。
結(jié)果保留一位小數(shù)。
灼燒損失測(cè)定灼燒損失的設(shè)備帶有坩鍋蓋的陶瓷坩鍋馬弗爐分析天平(讀至0.1mg)干燥器實(shí)施灼燒損失與DIN 55 921不同，將0.3至1g未干燥的物質(zhì)在帶有坩鍋蓋的陶瓷坩鍋中稱(chēng)重精確至0.1mg，預(yù)先將該陶瓷坩鍋紅熱加熱，并在馬弗爐中于1000℃下紅熱加熱2小時(shí)。
小心地避免生成灰塵。已證實(shí)當(dāng)馬弗爐仍然冷卻時(shí)將稱(chēng)重的樣品放入其中是有利的。對(duì)爐子緩慢加熱防止在陶瓷坩鍋中形成更強(qiáng)的空氣湍流。在達(dá)到1000℃之后，進(jìn)一步實(shí)施紅熱加熱2小時(shí)。然后，蓋上坩鍋蓋，并在干燥器中于藍(lán)色膠體之上測(cè)定坩堝的重量損失。
計(jì)算灼燒損失因?yàn)樽茻龘p失的測(cè)定與在105℃下干燥兩小時(shí)的樣品有關(guān)，所以得出下列計(jì)算公式 m0＝稱(chēng)重(g)TV＝干燥損失(％)m1＝紅熱加熱之后的樣品重量(g)結(jié)果保留一位小數(shù)。
制備根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品將火成法制備的氧化鋁置于用于表面改性的混合器中，首先用水噴灑，然后用表面改性劑噴灑。在噴灑結(jié)束之后，可額外地持續(xù)實(shí)施混合15至30分鐘，然后壓實(shí)1至4小時(shí)。所用的水可用諸如鹽酸的酸加以酸化，使pH值為7至1。所用的表面改性劑可在諸如乙醇的溶劑中溶解。
表3火成法制備的表面改性氧化鋁的制備

*表面改性劑**用0.001N HCl取代H2O。
表面改性劑A＝辛基三甲氧基硅烷 D＝十六烷基三甲氧基硅烷 G＝縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷B＝六甲基二硅氮烷E＝氨丙基三乙氧基硅烷C＝3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 F＝二甲基聚硅烷表4火成法制備的表面改性氧化鋁的物理-化學(xué)數(shù)據(jù)

實(shí)施例18使根據(jù)實(shí)施例12的硅烷涂覆的火成氧化鋁顆粒在聚酰亞胺膜中分散。制備由苯均四酸(PMDA)和4，4′-氧基二苯胺(4，4′-ODA)得到的固體含量為19重量％的聚酰胺酸溶液。該聚酰胺酸的粘度在約98％的化學(xué)計(jì)量數(shù)時(shí)約為1,000泊。然后使該聚酰胺酸脫氣，并平衡24小時(shí)。
將使用蒸汽涂覆法制得的根據(jù)實(shí)施例12的硅烷涂覆的火成氧化鋁添加至DMAc中以形成10重量％的漿料。對(duì)該漿料用低剪切力持續(xù)實(shí)施剪切約5分鐘以分散這些顆粒。然后將該硅烷表面涂覆的氧化鋁漿料添加至脫氣的聚酰胺酸溶液中，直至氧化鋁對(duì)聚合物的濃度為15重量％。通過(guò)添加更多的二酐而調(diào)節(jié)該混合物的粘度，從而使粘度約為1000泊。
接著，將該聚酰胺酸和氧化鋁的混合物倒在玻璃盤(pán)上，并在溫度梯度為15分鐘由60℃至150℃的熱烤爐中實(shí)施干燥。制得70重量％固體的半固化半成品膜。然后使該半固化膜在300℃的烤爐中固化3分鐘，以得到～1密耳厚的含有約99.5％固體的聚酰亞胺膜。然后將該樣品在Hypotronics梯度電壓介電測(cè)試器上加以測(cè)試。將20次介電測(cè)試的平均值作為實(shí)施例1列于以下的表5中。
對(duì)比例1由苯均四酸(PMDA)和4，4′-氧基二苯胺(4，4′-ODA)制得的固體含量為19重量％的聚酰胺酸溶液起始制備聚酰亞胺膜。該聚酰胺酸的粘度在約98％的化學(xué)計(jì)量數(shù)時(shí)約為1,000泊。然后使該聚酰胺酸脫氣，并平衡24小時(shí)。
接著，將該聚酰胺酸倒在玻璃盤(pán)上，并在溫度梯度為15分鐘由60℃至150℃的烤爐中實(shí)施干燥，以制得70重量％固體的半固化半成品膜。然后使該半固化膜在300℃的烤爐中固化3分鐘，以得到～1密耳厚的含有約99.5％固體的聚酰亞胺膜。然后將該樣品在Hypotronics梯度電壓介電測(cè)試器上加以測(cè)試。將20次介電測(cè)試的平均值作為對(duì)比例1列于以下的表5中。
表5

實(shí)施例19使用商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)線(xiàn)制造聚酰亞胺膜。用由PMDA和4，4′-ODA得到的固體含量為19重量％的聚酰胺酸溶液制備聚酰亞胺。該聚酰胺酸的粘度約為1,500泊，聚合物的化學(xué)計(jì)量數(shù)約為98％。將10重量％低度剪切的、硅烷涂覆的、火成氧化鋁的漿料添加至聚酰胺酸中。將該混合物剪切至基本均勻，額外添加二酐以提高該混合物的粘度至約1500泊。
將該聚酰胺酸與硅烷涂覆的火成氧化鋁的混合物倒在帶子上，并實(shí)施熱固化至固體含量約為70重量％。該濕膜在拉幅機(jī)烤爐中于400℃下固化至固體含量約為99.5重量％。將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺。將該聚酰亞胺膜在Hypotronics梯度電壓介電測(cè)試器上加以測(cè)試。將約100次測(cè)試的平均介電強(qiáng)度列于以下的表6中。膜的機(jī)械性能如以下的表7所示。
對(duì)比例2使用商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)線(xiàn)制造聚酰亞胺膜。用由PMDA和4，4′-ODA得到的固體含量為19重量％的聚酰胺酸溶液制備聚酰亞胺。該聚酰胺酸的粘度約為1,500泊，聚合物的化學(xué)計(jì)量數(shù)約為98％。將該聚酰胺酸倒在帶子上，并實(shí)施熱固化至固體含量約為70重量％。該濕膜在拉幅機(jī)烤爐中于400℃下固化至固體含量約為99.5重量％，將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺。將該聚酰亞胺膜在Hypotronics梯度電壓介電測(cè)試器上加以測(cè)試。將約100次測(cè)試的平均介電強(qiáng)度列于以下的表6中。膜的機(jī)械性能如以下的表7所示。
對(duì)比例3使用商業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)線(xiàn)制造聚酰亞胺膜。用由PMDA和4，4′-ODA得到的固體含量為19重量％的聚酰胺酸溶液制備聚酰亞胺。該聚酰胺酸的粘度約為1,500泊，聚合物的化學(xué)計(jì)量數(shù)約為98％。將10重量％高度剪切的、未經(jīng)表面處理的、火成氧化鋁的漿料以與實(shí)施例2相同的量和濃度添加至聚酰胺酸中。將該混合物剪切至基本均勻，額外添加二酐以提高該混合物的粘度至約1500泊。
將該聚酰胺酸與未經(jīng)表面處理的火成氧化鋁的混合物倒在帶子上，并實(shí)施熱固化至固體含量約為70重量％。該濕膜在拉幅機(jī)烤爐中于400℃下固化至固體含量約為99.5重量％。將聚酰胺酸轉(zhuǎn)化成聚酰亞胺。將該聚酰亞胺膜在Hypotronics梯度電壓介電測(cè)試器上加以測(cè)試。將約100次測(cè)試的平均介電強(qiáng)度列于以下的表6中。膜的機(jī)械性能如以下的表7所示。
表6

表7

權(quán)利要求
1.火成法制備的表面改性氧化鋁，其具有下列物理化學(xué)性能表面積[m2/g] 50至150壓實(shí)密度[g/L] 25至130干燥損失[％] 小于5灼燒損失[％] 0.1至15碳含量[％]0.1至15pH值 3至9。
2.聚合物組合物，其包括熱固性或熱塑性聚合物以及根據(jù)權(quán)利要求1所述的火成法制備的表面改性氧化鋁。
3.成型物品，其是由根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物組合物制得的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的火成法制備的表面改性氧化鋁的制備方法，其包括在室溫下用除了依照DE 4202694的包含硅烷A和B的混合物以外的表面改性劑對(duì)該火成法制備的氧化鋁進(jìn)行噴灑，然后將該混合物在50至400℃的溫度下熱處理1至6小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的火成法制備的表面改性氧化鋁的制備方法，其包括以蒸汽形式用除了依照DE 4202694的包含硅烷A和B的混合物以外的表面改性劑對(duì)該火成法制備的氧化鋁進(jìn)行噴灑，然后將該混合物在50至800℃的溫度下熱處理0.5至6小時(shí)。
6.火成法制備的表面改性氧化鋁，其具有下列物理化學(xué)性能表面積[m2/g] 50至150壓實(shí)密度[g/L] 25至130干燥損失[％] 小于5灼燒損失[％] 0.1至15碳含量[％] 0.1至15pH值 3至9將其用選自以下組中的表面改性劑加以處理a)結(jié)構(gòu)為(RO)3Si(CnH2n-1)的有機(jī)硅烷，其中R代表烷基，n＝1至20b)結(jié)構(gòu)為R′x(RO)ySi(CnH2n+1)和R′x(RO)ySi(CnH2n-1)的有機(jī)硅烷，其中R代表烷基，R′代表烷基，R′代表環(huán)烷基n＝1至20x+y＝3x＝1、2，及y＝1、2c)結(jié)構(gòu)為X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)的鹵代有機(jī)硅烷，其中X代表Cl、Brn＝1至20d)結(jié)構(gòu)為X2(R′)Si(CnH2n+1)和X2(R′)Si(CnH2n-1)的鹵代有機(jī)硅烷，其中X代表Cl、BrR′代表烷基，R′代表環(huán)烷基n＝1至20e)結(jié)構(gòu)為X(R′)2Si(CnH2n+1)和X(R′)2Si(CnH2n-1)的鹵代有機(jī)硅烷，其中X代表Cl、BrR′代表烷基，R′代表環(huán)烷基n＝1至20f)結(jié)構(gòu)為(RO)3Si(CH2)m-R′的有機(jī)硅烷R代表烷基，m＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SH-NR′R″R_(R′代表烷基、芳基；R″代表H、烷基、芳基；R_代表H、烷基、芳基、苯甲基、C2H4NR″″R″_，其中R″″代表H、烷基，而R″_代表H、烷基)g)結(jié)構(gòu)為(R″)x(RO)ySi(CH2)m-R′的有機(jī)硅烷R″代表烷基 x+y＝2代表環(huán)烷基 x＝1.2y＝1.2m＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SH-NR′R″R_(R′代表烷基、芳基；R″代表H、烷基、芳基；R_代表H、烷基、芳基、苯甲基、C2H4NR″″R″_，其中R″″代表H、烷基，而R″_代表H、烷基)h)結(jié)構(gòu)為X3Si(CH2)m-R′的鹵代有機(jī)硅烷X代表Cl、Brm＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SHi)結(jié)構(gòu)為(R)X2Si(CH2)m-R′的鹵代有機(jī)硅烷X代表Cl、BrR代表烷基，m＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3，其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基-SHj)結(jié)構(gòu)為(R)2XSi(CH2)m-R′的鹵代有機(jī)硅烷X代表Cl、BrR代表烷基m＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SHk)結(jié)構(gòu)為 的硅氮烷R代表烷基R′代表烷基、乙烯基l)結(jié)構(gòu)為D3、D4、D5的環(huán)狀聚硅氧烷，其中D3、D4和D5代表具有3、4或5個(gè)結(jié)構(gòu)為-O-Si(CH3)2-的單元的環(huán)狀聚硅氧烷m)以下結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷或硅油 m＝0，1，2，3，...∞n＝0，1，2，3，...∞u＝0，1，2，3，...∞Y＝CH3，H，CnH2n+1n＝1-20Y＝Si(CH3)3，Si(CH3)2H，Si(CH3)2OH，Si(CH3)2(OCH3)，Si(CH3)2(CnH2n+1)，n＝1-20R代表烷基、(CH2)n-NH2、HR′代表烷基、(CH2)n-NH2、HR″代表烷基、(CH2)n-NH2、HR_代表烷基、(CH2)n-NH2、H及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的火成法制備的表面改性氧化鋁的制備方法，其包括在室溫下用表面改性劑對(duì)該火成法制備的氧化鋁進(jìn)行噴灑，然后將該氧化鋁在50至400℃的溫度下加熱1至6小時(shí)，其中所述表面改性劑選自以下組中a)結(jié)構(gòu)為(RO)3Si(CnH2n-1)的有機(jī)硅烷，其中R代表烷基，n＝1至20b)結(jié)構(gòu)為R′x(RO)ySi(CnH2n+1)和R′x(RO)ySi(CnH2n-1)的有機(jī)硅烷，其中R代表烷基，R′代表烷基，R′代表環(huán)烷基n＝1至20x+y＝3x＝1、2，及y＝1、2c)結(jié)構(gòu)為X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)的鹵代有機(jī)硅烷，其中X代表Cl、Brn＝1至20d)結(jié)構(gòu)為X2(R′)Si(CnH2n+1)和X2(R′)Si(CnH2n-1)的鹵代有機(jī)硅烷，其中X代表Cl、BrR′代表烷基，R′代表環(huán)烷基n＝1至20e)結(jié)構(gòu)為X(R′)2Si(CnH2n+1)和X(R′)2Si(CnH2n-1)的鹵代有機(jī)硅烷，其中X代表Cl、BrR′代表烷基，R′代表環(huán)烷基n＝1至20f)結(jié)構(gòu)為(RO)3Si(CH2)m-R′的有機(jī)硅烷R代表烷基，m＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SH-NR′R″R_(R′代表烷基、芳基；R″代表H、烷基、芳基；R_代表H、烷基、芳基、苯甲基、C2H4NR″″R″_，其中R″″代表H、烷基，而R″_代表H、烷基)g)結(jié)構(gòu)為(R″)x(RO)ySi(CH2)m-R′的有機(jī)硅烷R″代表烷基 x+y＝2代表環(huán)烷基 x＝1.2y＝1.2m＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SH-NR′R″R_(R′代表烷基、芳基；R″代表H、烷基、芳基；R_代表H、烷基、芳基、苯甲基、C2H4NR″″R″_，其中R″″代表H、烷基，而R″_代表H、烷基)h)結(jié)構(gòu)為X3Si(CH2)m-R′的鹵代有機(jī)硅烷X代表Cl、Brm＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SHi)結(jié)構(gòu)為(R)X2Si(CH2)m-R′的鹵代有機(jī)硅烷X代表Cl、BrR代表烷基，m＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3，其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基-SHj)結(jié)構(gòu)為(R)2XSi(CH2)m-R′的鹵代有機(jī)硅烷X代表Cl、BrR代表烷基m＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SHk)結(jié)構(gòu)為 的硅氮烷R代表烷基R′代表烷基、乙烯基l)結(jié)構(gòu)為D3、D4、D5的環(huán)狀聚硅氧烷，其中D3、D4和D5代表具有3、4或5個(gè)結(jié)構(gòu)為-O-Si(CH3)2-的單元的環(huán)狀聚硅氧烷m)以下結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷或硅油 m＝0，1，2，3，...∞n＝0，1，2，3，...∞u＝0，1，2，3，...∞Y＝CH3，H，CnH2n+1n＝1-20Y＝Si(CH3)3，Si(CH3)2H，Si(CH3)2OH，Si(CH3)2(OCH3)，Si(CH3)2(CnH2n+1)，n＝1-20R代表烷基、(CH2)n-NH2、HR′代表烷基、(CH2)n-NH2、HR″代表烷基、(CH2)n-NH2、HR_代表烷基、(CH2)n-NH2、H及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的火成法制備的表面改性氧化鋁的制備方法，其包括以蒸汽形式用表面改性劑對(duì)該火成法制備的氧化鋁進(jìn)行噴灑，然后將該氧化鋁在50至800℃的溫度下加熱0.5至6小時(shí)，其中所述表面改性劑選自以下組中a)結(jié)構(gòu)為(RO)3Si(CnH2n-1)的有機(jī)硅烷，其中R代表烷基，n＝1至20b)結(jié)構(gòu)為R′x(RO)ySi(CnH2n+1)和R′x(RO)ySi(CnH2n-1)的有機(jī)硅烷，其中R代表烷基，R′代表烷基，R′代表環(huán)烷基n＝1至20x+y＝3x＝1、2，及y＝1、2c)結(jié)構(gòu)為X3Si(CnH2n+1)和X3Si(CnH2n-1)的鹵代有機(jī)硅烷，其中X代表Cl、Brn＝1至20d)結(jié)構(gòu)為X2(R′)Si(CnH2n+1)和X2(R′)Si(CnH2n-1)的鹵代有機(jī)硅烷，其中X代表Cl、BrR′代表烷基，R′代表環(huán)烷基n＝1至20e)結(jié)構(gòu)為X(R′)2Si(CnH2n+1)和X(R′)2Si(CnH2n-1)的鹵代有機(jī)硅烷，其中X代表Cl、BrR′代表烷基，R′代表環(huán)烷基n＝1至20f)結(jié)構(gòu)為(RO)3Si(CH2)m-R′的有機(jī)硅烷R代表烷基，m＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SH-NR′R″R_(R′代表烷基、芳基；R″代表H、烷基、芳基；R_代表H、烷基、芳基、苯甲基、C2H4NR″″R″_，其中R″″代表H、烷基，而R″_代表H、烷基)g)結(jié)構(gòu)為(R″)x(RO)ySi(CH2)m-R′的有機(jī)硅烷R″代表烷基 x+y＝2代表環(huán)烷基 x＝1.2y＝1.2m＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SH-NR′R″R_(R′代表烷基、芳基；R″代表H、烷基、芳基；R_代表H、烷基、芳基、苯甲基、C2H4NR″″R″_，其中R″″代表H、烷基，而R″_代表H、烷基)h)結(jié)構(gòu)為X3Si(CH2)m-R′的鹵代有機(jī)硅烷X代表Cl、Brm＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SHi)結(jié)構(gòu)為(R)X2Si(CH2)m-R′的鹵代有機(jī)硅烷X代表Cl、BrR代表烷基，m＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3，其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基-Sx-(CH2)3Si(OR)3，其中R代表甲基、乙基、丙基、丁基-SHj)結(jié)構(gòu)為(R)2XSi(CH2)m-R′的鹵代有機(jī)硅烷X代表Cl、BrR代表烷基m＝0.1至20R′代表甲基、芳基-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、-C6F13、-O-CF2-CHF2-NH2、-N3、-SCN、-CH＝CH2、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2-OOC(CH3)C＝CH2-OCH2-CH(O)CH2-NH-CO-N-CO-(CH2)5-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3-Sx-(CH2)3Si(OR)3-SHk)結(jié)構(gòu)為 的硅氮烷R代表烷基R′代表烷基、乙烯基l)結(jié)構(gòu)為D3、D4、D5的環(huán)狀聚硅氧烷，其中D3、D4和D5代表具有3、4或5個(gè)結(jié)構(gòu)為-O-Si(CH3)2-的單元的環(huán)狀聚硅氧烷m)以下結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷或硅油 m＝0，1，2，3，...∞n＝0，1，2，3，...∞u＝0，1，2，3，...∞Y＝CH3，H，CnH2n+1n＝1-20Y＝Si(CH3)3，Si(CH3)2H，Si(CH3)2OH，Si(CH3)2(OCH3)，Si(CH3)2(CnH2n+1)，n＝1-20R代表烷基、(CH2)n-NH2、HR′代表烷基、(CH2)n-NH2、HR″代表烷基、(CH2)n-NH2、HR_代表烷基、(CH2)n-NH2、H及其混合物。
全文摘要
火成法制備的表面改性氧化鋁，其具有下列物理化學(xué)性能表面積[m
文檔編號(hào)C08K3/22GK1798702SQ200480015493
公開(kāi)日2006年7月5日 申請(qǐng)日期2004年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月4日
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