耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜及其制造方法、非水電解液二次電池用隔板以及非水電解液二 ...的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種用于鋰離子電池等非水電解液二次電池的隔板的耐熱性合成樹(shù) 脂微多孔膜的制造方法、耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜、非水電解液二次電池用隔板、以及非水 電解液二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 一直以來(lái)，使用鋰離子二次電池作為攜帶用電子設(shè)備的電源。該鋰離子電池一般 通過(guò)在電解液中配設(shè)正極、負(fù)極和隔板而構(gòu)成。正極通過(guò)將鈷酸鋰或錳酸鋰涂布在鋁箔的 表面而形成。負(fù)極通過(guò)將碳涂布在銅箔的表面而形成。而且，配設(shè)隔板使得正極和負(fù)極隔 開(kāi)，從而防止電極間的電短路。
[0003] 鋰離子電池充電時(shí)，鋰離子自正極被釋放并移動(dòng)到負(fù)極內(nèi)。另一方面，鋰離子電池 放電時(shí)，鋰離子自負(fù)極被釋放并移動(dòng)到正極。
[0004] 作為隔板，從絕緣性及成本性優(yōu)異的方面考慮，可使用聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂微多孔膜。然 而，聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂微多孔膜在聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)附近較大地發(fā)生熱收縮。例如，由于金屬 異物等混入而使隔板破損從而在電極間產(chǎn)生短路時(shí)，因產(chǎn)生焦耳熱而使電池溫度上升，由 此聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂微多孔膜發(fā)生熱收縮。由于該聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂微多孔膜的熱收縮，進(jìn)一步產(chǎn) 生短路從而電池溫度也進(jìn)一步上升。
[0005] 近年來(lái)，對(duì)鋰離子電池期望可以高輸出且確保優(yōu)異的安全性。因此，也期望隔板耐 熱性提尚。
[0006] 在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)有一種鋰二次電池用隔板，其通過(guò)電子束照射進(jìn)行處理，且 100°c下的熱機(jī)械分析（TMA)的值為0%~-1%。然而，僅利用電子束照射進(jìn)行處理時(shí)，鋰 二次電池用隔板的耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度不充分。
[0007]另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)有一種多孔膜，其在由聚乙烯或聚丙烯構(gòu)成的多孔膜 表面上的至少一部分上保持有二乙烯基苯或由二乙烯基苯和乙基乙烯基苯構(gòu)成的交聯(lián)聚 合物。該多孔膜可在凈水領(lǐng)域、血液處理領(lǐng)域、空氣凈化領(lǐng)域、食品工業(yè)領(lǐng)域等中用作分離 膜。
[0008] 然而，僅將專(zhuān)利文獻(xiàn)2中所公開(kāi)的技術(shù)應(yīng)用于隔板時(shí)，無(wú)法使隔板充分地交聯(lián)，無(wú) 法對(duì)隔板賦予充分的耐熱性。
[0009] 因此，在為了對(duì)隔板賦予充分的耐熱性而使保持于隔板的二乙烯基苯的量增加 時(shí)，隔板中的孔與分離膜中的孔相比極小，因此，隔板中的孔被填埋而使鋰離子的透過(guò)性降 低。這樣的隔板無(wú)法在鋰離子電池中使用。
[0010] 進(jìn)而，在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)有一種所述粘合劑進(jìn)行交聯(lián)而成的隔板，其具有包含 具有多數(shù)氣孔的多孔性基體材料和多孔性涂層，所述多孔性涂層涂布于所述多孔性基體材 料的至少一面上、且含有無(wú)機(jī)粒子及粘合劑。
[0011] 然而，制造電池時(shí)，多孔性涂層中所含的無(wú)機(jī)粒子自多孔性基體材料的表面脫落 而污染生產(chǎn)線。
[0012] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2003-22793號(hào)公報(bào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平3-193125號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特表2011-505663號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0018] 本發(fā)明提供一種鋰離子等離子的透過(guò)性及耐熱性兩者均優(yōu)異，且不會(huì)產(chǎn)生生產(chǎn)線 的污染的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜及其制造方法。進(jìn)而，本發(fā)明提供一種使用上述耐熱性 合成樹(shù)脂微多孔膜的非水電解液二次電池用隔板及非水電解液二次電池
[0019] 用于解決問(wèn)題的技術(shù)方案
[0020] 本發(fā)明的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜的制造方法，其包括：在合成樹(shù)脂微多孔膜表 面上涂敷含有3官能以上的多官能性丙烯酸類(lèi)單體的自由基聚合性單體，使上述自由基聚 合性單體5~80重量份附著于上述合成樹(shù)脂微多孔膜100重量份之后，對(duì)上述合成樹(shù)脂微 多孔膜以10~150kGy的射線吸收量照射電離放射線。
[0021] 本發(fā)明中所使用的合成樹(shù)脂微多孔膜含有合成樹(shù)脂。進(jìn)而，合成樹(shù)脂微多孔膜含 有沿膜厚度方向貫通的微小孔部?？赏ㄟ^(guò)微小孔部對(duì)耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜賦予優(yōu)異的 離子透過(guò)性。由此，耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜可使鋰離子等離子沿其厚度方向透過(guò)。
[0022] 合成樹(shù)脂微多孔膜的厚度優(yōu)選5~100 y m，更優(yōu)選10~50 y m。
[0023] 另外，在本發(fā)明中，合成樹(shù)脂微多孔膜的厚度測(cè)定可依據(jù)以下要點(diǎn)進(jìn)行。即，使用 千分表對(duì)合成樹(shù)脂微多孔膜的任意10處進(jìn)行測(cè)定，將其算術(shù)平均值設(shè)為合成樹(shù)脂微多孔 膜的厚度。
[0024] 合成樹(shù)脂微多孔膜的透氣度優(yōu)選50~600秒/100mL，更優(yōu)選100~300秒 /100mL。利用透氣度在上述范圍內(nèi)的合成樹(shù)脂微多孔膜，可提供一種機(jī)械強(qiáng)度和離子透過(guò) 性兩者均優(yōu)異的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜。
[0025] 另外，合成樹(shù)脂微多孔膜的透氣度采用通過(guò)如下操作得到的值：在溫度23°C、相 對(duì)濕度65%的氣氛下，以JIS P8117為基準(zhǔn)，沿合成樹(shù)脂微多孔膜的長(zhǎng)度方向以10cm的間 隔測(cè)定10處，算出其算術(shù)平均值。
[0026] 合成樹(shù)脂微多孔膜的表面開(kāi)口率優(yōu)選25~55%，更優(yōu)選30~50%。利用表面開(kāi) 口率在上述范圍內(nèi)的合成樹(shù)脂微多孔膜，可提供一種機(jī)械強(qiáng)度和離子透過(guò)性兩者均優(yōu)異的 耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜。
[0027] 另外，合成樹(shù)脂微多孔膜的表面開(kāi)口率可通過(guò)下述要點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定。首先，在合成樹(shù) 脂微多孔膜表面的任意部分選定縱9. 6 y mX橫12. 8 y m的平面長(zhǎng)方形狀的測(cè)定部分，以倍 率1萬(wàn)倍對(duì)該測(cè)定部分進(jìn)行照片拍攝。
[0028] 接著，以長(zhǎng)邊和短邊的任一邊與合成樹(shù)脂微多孔膜的長(zhǎng)度方向（拉伸方向）平 行的長(zhǎng)方形包圍形成于測(cè)定部分內(nèi)的各微小孔部。調(diào)整該長(zhǎng)方形使得長(zhǎng)邊及短邊均為最 小尺寸。將長(zhǎng)方形的面積設(shè)為各微小孔部的開(kāi)口面積。對(duì)各微小孔部的開(kāi)口面積進(jìn)行 總計(jì)而算出微小孔部的總開(kāi)口面積S(ym2)。將該微小孔部的總開(kāi)口面積S(ym 2)除以 122. 88 ym2(9. 6ymX12. 8ym)再乘以100的值設(shè)為表面開(kāi)口率（％ )。另外，對(duì)于橫跨測(cè) 定部分和非測(cè)定部分的部分而存在的微小孔部，僅將微小孔部中存在于測(cè)定部分內(nèi)的部分 設(shè)為測(cè)定對(duì)象。
[0029] 合成樹(shù)脂微多孔膜中的微小孔部的開(kāi)口端的最大長(zhǎng)徑優(yōu)選lym以下，更優(yōu)選 100nm~800nm。利用微小孔部的開(kāi)口端的最大長(zhǎng)徑為1 ym以下的合成樹(shù)脂微多孔膜，可提 供一種機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，并且具有均勻的離子透過(guò)性的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜。這樣的耐 熱性合成樹(shù)脂微多孔膜可減少由于枝晶（樹(shù)枝狀結(jié)晶）的生長(zhǎng)導(dǎo)致的微小的內(nèi)部短路（枝 晶短路）的產(chǎn)生。
[0030] 合成樹(shù)脂微多孔膜中的微小孔部的開(kāi)口端的平均長(zhǎng)徑優(yōu)選500nm以下，更優(yōu)選 200nm~500nm。利用微小孔部的開(kāi)口端的平均長(zhǎng)徑為500nm以下的合成樹(shù)脂微多孔膜，可 提供一種具有均勻地離子透過(guò)性的耐熱性合成樹(shù)脂微多孔膜。
[0031] 另外，合成樹(shù)脂微多孔膜中的微小孔部的開(kāi)口端的最大長(zhǎng)徑及平均長(zhǎng)徑可如下測(cè) 定。首先，對(duì)合成樹(shù)脂微多孔膜的表面進(jìn)行碳涂布。接著，使用掃描型電子顯微鏡以倍率1 萬(wàn)對(duì)合成樹(shù)脂微多孔膜的表面的任意10處進(jìn)行拍攝。另外，拍攝范圍設(shè)為在合成樹(shù)脂微多 孔膜的表面縱9. 6 ymX橫12. 8 ym的平面長(zhǎng)方形的范圍。
[0032]對(duì)得到的照片中顯示的各微小孔部的開(kāi)口端的長(zhǎng)徑進(jìn)行測(cè)定。將微小孔部的開(kāi)口 端長(zhǎng)徑中的最大長(zhǎng)徑設(shè)為微小孔部的開(kāi)口端的最大長(zhǎng)徑。將各微小孔部的開(kāi)口端的長(zhǎng)徑的 算術(shù)平均值設(shè)為微小孔部的開(kāi)口端的平均長(zhǎng)徑。另外，所謂微小孔部的開(kāi)口端的長(zhǎng)徑是指 能夠包圍該微小孔部的開(kāi)口端的最小直徑的正圓直徑。對(duì)于橫跨拍攝范圍和非拍攝范圍的 部分而存在的微小孔部，從測(cè)定對(duì)象中排除。
[0033]合成樹(shù)脂微多孔膜的孔密度優(yōu)選15個(gè)/y m2以上，更優(yōu)選17個(gè)/y m2以上?？酌?度為15個(gè)/ym2以上的合成樹(shù)脂微多孔膜的離子透過(guò)性優(yōu)異。
[0034] 另外，合成樹(shù)脂微多孔膜的孔密度可通過(guò)下述要點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定。首先，在合成樹(shù)脂微 多孔膜表面的任意部分選定縱9. 6 y mX橫12. 8 y m的平面長(zhǎng)方形狀的測(cè)定部分，以倍率1 萬(wàn)倍對(duì)該測(cè)定部分進(jìn)行照片拍攝。然后，在測(cè)定部分對(duì)微小孔部的個(gè)數(shù)進(jìn)行測(cè)定，將該個(gè)數(shù) 除以122. 88 ym2(9. 6 ymX 12. 8 ym)，由此可算出孔密度。
[0035]作為合成樹(shù)脂微多孔膜，只要為在鋰離子電池等現(xiàn)有的二次電池中用作隔板的多 孔膜，就可以沒(méi)有特別限制地使用。作為合成樹(shù)脂微多孔膜，優(yōu)選烯烴類(lèi)樹(shù)脂微多孔膜。烯 烴類(lèi)樹(shù)脂微多孔膜在高溫時(shí)烯烴類(lèi)樹(shù)脂熔融而容易產(chǎn)生變形或熱收縮。另一方面，利用本 發(fā)明的被膜層，可如后所述對(duì)烯烴類(lèi)樹(shù)脂微多孔膜賦予優(yōu)異的耐熱性。因此，通過(guò)在烯烴類(lèi) 樹(shù)脂微多孔膜上形成被膜層，可進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā)明的效果。
[0036]烯烴類(lèi)樹(shù)脂微多孔膜含有烯烴類(lèi)樹(shù)脂。作為烯烴類(lèi)樹(shù)脂，優(yōu)選乙烯類(lèi)樹(shù)脂及丙烯 類(lèi)樹(shù)脂，更優(yōu)選丙烯類(lèi)樹(shù)脂。
[0037]作為丙烯類(lèi)樹(shù)脂，例如可以舉出：均聚丙烯、丙烯與其它烯烴形成的共聚物等。合 成樹(shù)脂微多孔膜利用后述的拉伸法進(jìn)行制造時(shí)，優(yōu)選均聚丙烯。丙烯類(lèi)樹(shù)脂可僅使用1種， 也可以組合使用2種以上。另外，丙烯與其它烯烴形成的共聚物可以為嵌段共聚物、無(wú)規(guī)共 聚物中的任一種。
[0038] 另外，作為可與丙烯共聚合的烯烴，例如可以舉出：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲 基-1-戊稀、1-己稀、1-辛稀、1-壬稀、1-癸稀等a -稀徑等，優(yōu)選乙稀。
[0039] 作為表示均聚丙烯的結(jié)晶性的指標(biāo)，可以舉出以13C_NMR法測(cè)得的全同立構(gòu)五單 元組分率（mmmm分率）。通過(guò) 13C-NMR法測(cè)得的均聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組分率是相對(duì) 于由任意連續(xù)的5個(gè)丙烯單元構(gòu)成的由碳-碳鍵形成的主鏈，側(cè)鏈的5個(gè)甲基均位于相同 方向的立體結(jié)構(gòu)在均聚丙烯的分子鏈整體中所占的比例。
[0040] 作為利用13C-NMR法測(cè)得的均聚丙烯的全同立構(gòu)五單元組分率優(yōu)選90%以上，更 優(yōu)選95%以上。通過(guò)將全同立構(gòu)五單元組分率設(shè)為90%以上，可提供一種均勻地形成有微 小孔部的合成樹(shù)脂微多孔膜。
[0041] 烯烴類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選25萬(wàn)~50萬(wàn)，更優(yōu)選28萬(wàn)~48萬(wàn)。利用重均分 子量在上述范圍內(nèi)的烯烴類(lèi)樹(shù)脂，可提供一種制膜穩(wěn)定性優(yōu)異，并且均勻地形成有微小孔 部的烯烴類(lèi)樹(shù)脂微多孔膜。
[0042] 稀徑類(lèi)樹(shù)脂的分子量分布（重均分子量Mw/數(shù)均分子量Mn)優(yōu)選7. 5~12,更優(yōu) 選8~11。利用分子量分布在上述范圍內(nèi)的烯烴類(lèi)樹(shù)脂，可提供一種具有較高的表面開(kāi)口 率，并且機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異的烯烴類(lèi)樹(shù)脂微多孔膜。
[0043] 在此，烯烴類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量及數(shù)均分子量為通過(guò)GPC(凝膠滲透色譜）法測(cè)得 的聚苯乙烯換算得到的值。具體而言，采集烯烴類(lèi)樹(shù)脂6~7mg，將采集的烯烴類(lèi)樹(shù)脂供給 于試管，并在試管中加入含有0. 05重量％的BHT(二丁基羥基甲苯）的o-DCB(鄰二氯苯） 溶液進(jìn)行稀釋?zhuān)沟孟N類(lèi)樹(shù)脂濃度成為lmg/mL來(lái)制作稀釋液。
[0044] 使用溶解過(guò)濾裝置在145°C下以轉(zhuǎn)數(shù)25rpm將上述稀釋液振蕩1小時(shí)，使烯烴類(lèi)樹(shù) 脂溶解于〇-DCB溶液來(lái)制作測(cè)定試樣?？墒褂迷摐y(cè)定試樣并利用GPC法測(cè)定烯烴類(lèi)樹(shù)脂的 重均分子量及數(shù)均分子量。
[0045] 烯烴類(lèi)樹(shù)脂中的重均分子量及數(shù)均分子量例如可以以下述測(cè)定裝置及測(cè)定條