件 進(jìn)行測定。
[0046] 測定裝置TOSOH公司制造商品名"HLC-8121GPC/HT"
[0047]測定條件柱：TSKgelGMHHR-H(20)HTX3支
[0048] TSKguardcolumn-HHR(30)HTX1支
[0049] 流動(dòng)相：〇-DCB1.OmL/ 分鐘
[0050]樣品濃度：lmg/mL
[0051] 檢測器：布萊斯型（7'' 7<只型）折射儀
[0052] 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：聚苯乙烯（TOSOH公司制造分子量：500~8420000)
[0053] 溶出條件：145°C
[0054] SEC 溫度：145°C
[0055] 烯烴類樹脂的熔點(diǎn)優(yōu)選160~170°C，更優(yōu)選160~165°C。利用熔點(diǎn)在上述范圍 內(nèi)的烯烴類樹脂，可提供一種制膜穩(wěn)定性優(yōu)異，并且高溫下的機(jī)械強(qiáng)度降低得到抑制的烯 烴類樹脂微多孔膜。
[0056] 作為合成樹脂微多孔膜，更優(yōu)選通過拉伸法制造的烯烴類樹脂微多孔膜。通過拉 伸法制造的烯烴類樹脂微多孔膜由于拉伸而產(chǎn)生永久變形，從而在高溫時(shí)特別容易產(chǎn)生熱 收縮。另一方面，利用本發(fā)明的被膜層，可如后所述對(duì)烯烴類樹脂微多孔膜賦予優(yōu)異的耐熱 性。因此，通過在利用拉伸法制造的烯烴類樹脂微多孔膜上形成被膜層，可進(jìn)一步發(fā)揮本發(fā) 明的效果。
[0057] 作為通過拉伸法制造烯烴類樹脂微多孔膜的方法，具體而言，可以舉出：具有下述 工序的方法（1)，即，通過擠出烯烴類樹脂來得到烯烴類樹脂膜的工序、在該烯烴類樹脂膜 中使層狀結(jié)晶產(chǎn)生及生長的工序、以及通過拉伸烯烴類樹脂膜使層狀結(jié)晶間分離而得到形 成有微小孔部的烯烴類樹脂微多孔膜的工序；及具有下述工序的方法（2)，即，通過對(duì)含有 烯烴類樹脂和填充劑的烯烴類樹脂組合物進(jìn)行擠出來得到烯烴類樹脂膜的工序、以及通過 對(duì)該烯烴類樹脂膜進(jìn)行單軸拉伸或雙軸拉伸使烯烴類樹脂和填充劑的界面發(fā)生剝離從而 得到形成有微小孔部的烯烴類樹脂微多孔膜的工序等。從可得到均勻且形成有多數(shù)微小孔 部的烯烴類樹脂微多孔膜的方面考慮，優(yōu)選（1)的方法。
[0058] 作為烯烴類樹脂微多孔膜的制造方法，可舉出特別優(yōu)選具有下述工序的方法：
[0059] 擠出工序，其包括：利用擠出機(jī)采用比烯烴類樹脂的熔點(diǎn)高20°C以上的溫度且比 烯烴類樹脂的熔點(diǎn)高100 °c以下的溫度對(duì)烯烴類樹脂進(jìn)行熔融混煉，并將其從安裝于上述 擠出機(jī)前端的T型模頭中擠出，由此得到烯烴類樹脂膜；
[0060] 熟化工序，其包括：采用比上述烯烴類樹脂的熔點(diǎn)低30°C以上的溫度且比上述烯 烴類樹脂的熔點(diǎn)低l°c以下的溫度對(duì)上述擠出工序后的上述烯烴類樹脂膜進(jìn)行熟化；
[0061] 第一拉伸工序，其包括：將上述熟化工序后的上述烯烴類樹脂膜在其表面溫度 為-20°C以上且低于100°C的溫度下進(jìn)行單軸拉伸至拉伸倍率1. 2~1. 6倍；
[0062] 第二拉伸工序，其包括：對(duì)上述第一拉伸工序中實(shí)施了拉伸的上述烯烴類樹脂膜 在其表面溫度為100~150°C的溫度下進(jìn)行單軸拉伸至拉伸倍率1. 2~2. 2倍；和
[0063] 退火工序，其包括：對(duì)上述第二拉伸工序中實(shí)施了拉伸的烯烴類樹脂膜進(jìn)行退火。
[0064] 通過上述方法，可得到形成有多個(gè)沿膜厚度方向貫通的微小孔部的烯烴類樹脂微 多孔膜。利用如上所述的烯烴類樹脂微多孔膜，可提供一種具有優(yōu)異的透氣性的、鋰離子等 離子可順利且均勻地透過的耐熱性合成樹脂微多孔膜。因此，利用如上所述的耐熱性合成 樹脂微多孔膜，可降低二次電池的內(nèi)部電阻。如上所述的二次電池即使在電動(dòng)車等車輛等 高輸出用途中也能夠以高電流密度進(jìn)行充放電。進(jìn)而，即使由于發(fā)生過充電或內(nèi)部短路等 異常事態(tài)而導(dǎo)致二次電池的內(nèi)部成為高溫時(shí)，也可較好地對(duì)電極間的電短路進(jìn)行抑制，因 此，可確保二次電池的優(yōu)異的安全性。
[0065](擠出工序）
[0066] 含有烯烴類樹脂的烯烴類樹脂膜可通過將烯烴類樹脂供給于擠出機(jī)進(jìn)行熔融混 煉，并從安裝于擠出機(jī)前端的T型模頭擠出進(jìn)行制造。
[0067] 烯烴類樹脂利用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉時(shí)的烯烴類樹脂的溫度優(yōu)選為比烯烴類樹 脂的熔點(diǎn)高20°C以上的溫度且比烯烴類樹脂的熔點(diǎn)高KKTC以下的溫度，更優(yōu)選比烯烴類 樹脂的熔點(diǎn)25°C以上的溫度且比烯烴類樹脂的熔點(diǎn)高80°C以下的溫度，特別優(yōu)選比烯烴 類樹脂的熔點(diǎn)高25°C以上的溫度且比烯烴類樹脂的熔點(diǎn)高50°C以下的溫度。通過將熔融 混煉時(shí)烯烴類樹脂的溫度設(shè)為比烯烴類樹脂的熔點(diǎn)高20°C以上的溫度，可得到具有均勻厚 度的烯烴類樹脂微多孔膜。另外，通過將熔融混煉時(shí)烯烴類樹脂的溫度設(shè)為比烯烴類樹脂 的熔點(diǎn)高l〇〇°C以下的溫度，烯烴類樹脂的取向性可以得到提高，并且促進(jìn)層狀結(jié)構(gòu)的生 成。
[0068] 將烯烴類樹脂從擠出機(jī)進(jìn)行擠出形成膜狀時(shí)拉伸比優(yōu)選50~300,更優(yōu)選65~ 250,特別優(yōu)選70~250。通過將拉伸比設(shè)為50以上，施加于烯烴類樹脂的張力可以得到提 高。由此，可使烯烴類樹脂進(jìn)行充分地取向而促進(jìn)層狀結(jié)構(gòu)的生成。另外，通過將拉伸比設(shè) 為300以下，烯烴類樹脂膜的制膜穩(wěn)定性可以得到提高。由此，可得到具有均勻的厚度或?qū)?度的烯烴類樹脂微多孔膜。
[0069] 另外，所謂拉伸比是指T型模頭的模唇間隙除以從T型模頭擠出的烯烴類樹脂膜 的厚度而得到的值。T型模頭的模唇間隙的測定可通過使用以JISB7524為依據(jù)的塞尺（例 如株式會(huì)社永井Gauge制作所制造JIS塞尺）對(duì)T型模頭的模唇間隙的10處以上進(jìn)行測 定并求出其算術(shù)平均值來進(jìn)行。另外，從T型模頭擠出的烯烴類樹脂膜的厚度可通過使用 千分表（例如株式會(huì)社Mitsutoyo制造Signal ABS Digimatic Indicator)測定10處以 上自T型模頭擠出的烯烴類樹脂膜的厚度并求出其算術(shù)平均值來進(jìn)行。
[0070] 烯烴類樹脂膜的制膜速度優(yōu)選10~300m/分鐘，更優(yōu)選15~250m/分鐘，特別優(yōu) 選15~30m/分鐘。通過將烯烴類樹脂膜的制膜速度設(shè)為10m/分鐘以上，施加于烯烴類樹 脂的張力可以得到提高。由此，可使烯烴類樹脂分子充分地進(jìn)行取向而促進(jìn)層狀結(jié)構(gòu)的生 成。另外，通過將烯烴類樹脂膜的制膜速度設(shè)為300m/分鐘以下，烯烴類樹脂膜的制膜穩(wěn)定 性可以得到提高。由此，可得到具有均勻的厚度或?qū)挾鹊南N類樹脂微多孔膜。
[0071] 而且，對(duì)從T型模頭擠出的烯烴類樹脂膜進(jìn)行冷卻使其表面溫度比上述烯烴類樹 脂的熔點(diǎn)低l〇〇°C以下的溫度，由此構(gòu)成烯烴類樹脂膜的烯烴類樹脂發(fā)生結(jié)晶化從而層狀 結(jié)構(gòu)高度地生成。在本發(fā)明中，通過對(duì)熔融混煉的烯烴類樹脂進(jìn)行擠出，可使構(gòu)成烯烴類樹 脂膜的烯烴類樹脂分子預(yù)先取向，并對(duì)烯烴類樹脂膜進(jìn)行冷卻。由此，烯烴類樹脂進(jìn)行取向 的部分可以促進(jìn)層狀結(jié)構(gòu)的生成。
[0072] 冷卻后的烯烴類樹脂膜的表面溫度優(yōu)選比烯烴類樹脂的熔點(diǎn)低KKTC以下的溫 度，更優(yōu)選比烯烴類樹脂的熔點(diǎn)低140~110°C的溫度，特別優(yōu)選比烯烴類樹脂的熔點(diǎn)低 135~120°C的溫度。通過將烯烴類樹脂膜的表面溫度冷卻至上述范圍內(nèi)，可使烯烴類樹脂 結(jié)晶化而高度地生成層狀結(jié)構(gòu)。
[0073] (熟化工序）
[0074] 接著，對(duì)通過上述擠出工序得到的烯烴類樹脂膜進(jìn)行熟化。該烯烴類樹脂膜的熟 化工序?yàn)榱耸乖跀D出工序中烯烴類樹脂膜中生成的層狀結(jié)構(gòu)生長而進(jìn)行。由此，可在烯烴 類樹脂膜的擠出方向上形成結(jié)晶化部分（層狀結(jié)構(gòu)）和非結(jié)晶部分交替排列的層疊層狀結(jié) 構(gòu)，在后述的烯烴類樹脂膜的拉伸工序中，可在層間而非層內(nèi)產(chǎn)生龜裂，以該龜裂為起點(diǎn)形 成微小的貫通孔（微小孔部）。
[0075] 熟化工序在比烯烴類樹脂的熔點(diǎn)低30°C以上的溫度且比上述烯烴類樹脂的熔點(diǎn) 低rc以下的溫度下通過對(duì)由擠出工序得到的烯烴類樹脂膜進(jìn)行熟化來進(jìn)行。
[0076] 烯烴類樹脂膜的熟化溫度優(yōu)選比烯烴類樹脂的熔點(diǎn)低30°C以上的溫度且比烯烴 類樹脂的熔點(diǎn)低l°c以下的溫度，更優(yōu)選比烯烴類樹脂的熔點(diǎn)低25°C以上的溫度且比烯烴 類樹脂的熔點(diǎn)低5°C以下的溫度。通過將烯烴類樹脂膜的熟化溫度設(shè)為比烯烴類樹脂的熔 點(diǎn)低30°C以上的溫度，可充分地促進(jìn)烯烴類樹脂膜的結(jié)晶化。另外，通過將烯烴類樹脂膜的 熟化溫度設(shè)為比烯烴類樹脂的熔點(diǎn)低rc以下的溫度，可以減少由于烯烴類樹脂的分子取 向緩和導(dǎo)致的層狀結(jié)構(gòu)崩潰。
[0077] 另外，所謂烯烴類樹脂膜的熟化溫度是指烯烴類樹脂膜的表面溫度。然而，在無 法測定烯烴類樹脂膜的表面溫度時(shí)，例如在使烯烴類樹脂膜卷繞成卷狀的狀態(tài)下進(jìn)行熟化 時(shí)，所謂烯烴類樹脂膜的熟化溫度是指氣氛溫度。例如在熱風(fēng)爐等加熱裝置內(nèi)部將烯烴類 樹脂膜在卷繞成卷狀的狀態(tài)下進(jìn)行熟化時(shí)，將加熱裝置內(nèi)部的溫度設(shè)為熟化溫度。
[0078] 烯烴類樹脂膜的熟化可一邊使烯烴類樹脂膜行進(jìn)一邊進(jìn)行，也可以在將烯烴類樹 脂膜卷繞成卷狀的狀態(tài)下進(jìn)行。
[0079] 烯烴類樹脂膜的熟化在一邊使烯烴類樹脂膜行進(jìn)一邊進(jìn)行的情況下，烯烴類樹脂 膜的熟化時(shí)間優(yōu)選1分鐘以上，更優(yōu)選5分鐘~60分鐘。
[0080] 在使烯烴類樹脂膜以卷繞成卷狀的狀態(tài)下熟化的情況下，熟化時(shí)間優(yōu)選1小時(shí)以 上，更優(yōu)選15小時(shí)以上。通過采用上述的熟化時(shí)間對(duì)卷繞成卷狀的狀態(tài)下的烯烴類樹脂膜 進(jìn)行熟化，可整體地使烯烴類樹脂膜的溫度成為上述的熟化溫度而充分地進(jìn)行熟化。由此， 可在烯烴類樹脂膜中使層狀結(jié)構(gòu)充分地生長。另外，從降低烯烴類樹脂膜的熱劣化的觀點(diǎn) 考慮，熟化時(shí)間優(yōu)選35小時(shí)以下，更優(yōu)選30小時(shí)以下。
[0081] 另外，在使烯烴類樹脂膜在卷繞成卷狀的狀態(tài)下進(jìn)行熟化時(shí)，只要使烯烴類樹脂 膜從熟化工序后的烯烴類樹脂膜卷展開，并實(shí)施后述的拉伸工序及退火工序即可。
[0082](第一拉伸工序）
[0083] 接著，對(duì)熟化工序后的烯烴類樹脂膜實(shí)施第一拉伸工序，即在其表面溫度為_20°C 以上且低于l〇〇°C的溫度下實(shí)施單軸拉伸至拉伸倍率1. 2~1. 6倍。在第一拉伸工序中，優(yōu) 選使烯烴類樹脂膜僅沿?cái)D出方向進(jìn)行單軸拉伸。在第一拉伸工序中，烯烴類樹脂膜中的層 狀結(jié)構(gòu)幾乎未熔融并由于拉伸而使層狀結(jié)構(gòu)彼此分離，由此有效地在層狀結(jié)構(gòu)間的非結(jié)晶 部獨(dú)立產(chǎn)生微細(xì)的龜裂，以該龜裂為起點(diǎn)可靠地形成多數(shù)微小孔部。
[0084] 在第一拉伸工序中，烯烴類樹脂膜的表面溫度優(yōu)選-20°C以上且低于100°C，更優(yōu) 選0~80°C，特別優(yōu)選10~40°C。通過將烯烴類樹脂膜的表面溫度設(shè)為-20°c以上，可減 少拉伸時(shí)的烯烴類樹脂膜的斷裂。另外，通過將烯烴類樹脂膜的表面溫度設(shè)為低于l〇〇°C， 可以在層間的非結(jié)晶部產(chǎn)生龜裂。
[0085] 在第一拉伸工序中，烯烴類樹脂膜的拉伸倍率優(yōu)選1. 2~1. 6倍，更優(yōu)選1. 25~ 1.5倍。通過將拉伸倍率設(shè)為1.2倍以上，可在層間的非結(jié)晶部形成微小孔部。另外，通過 將拉伸倍率設(shè)為1. 6倍以下，可在烯烴類樹脂微多孔膜上均勻地形成微小孔部。
[0086]另外，在本發(fā)明中，所謂烯烴類樹脂膜的拉伸倍率是指拉伸后烯烴類樹脂膜的長 度除以拉伸前烯烴類樹脂膜的長度而得到的值。
[0087] 烯烴類樹脂膜的第一拉伸工序中的拉伸速度優(yōu)選20% /分鐘以上，更優(yōu)選20~ 500% /分鐘，特別優(yōu)選20~70% /分鐘。通過將拉伸速度設(shè)為20% /分鐘以上，可在層 間的非結(jié)晶部均勻地形成微小孔部。通過將拉伸速度設(shè)為500% /分鐘以下，可